1、实验五 原子发射光谱实验 （一） 光谱拍摄 光波是一种电磁波，令 dI 代表 波长在 到 d 之间光的强度，则 ()dIi d 代表单位波长区间的光强。 ()i 随波长的分布，叫做光谱。 物质的发射光谱有三种：线状光谱、带状光谱及连续光谱。线状光谱由原子或离子被激发而发射；带 状光谱由分子被激发而发射；连续光谱由固体或液体所发射。本实验主要原子发射光谱。 原子发射光谱法是一种成分分析方法，可对约 70 种元素（金属元素及磷、硅、砷、碳、硼等非金属元素）进行分析。这种方法常用于定性、半定量和定量分析。在一般情况下， 原子发射光谱 用于 1%以下含量的组份测定，检出限可达百万分之一。 光谱技术不仅
2、是人们认识原子、分子结构的重要手段之一，而且它在现代科学技术的各个领域和国民经济的许多部门获得了广泛应用。例如在半导体材料科学方面，人们应用一种叫做光热电离光谱的技术，可以检测出材料中亿亿分子一含量（ 1610 ）的杂质原子。 一、实验目的 1、了解光谱的基本知识。 2、 学会用平面光栅摄谱仪拍摄原子发射光谱。 二、实验原理 一般情况下，原子处于基态，通过电致激发、热致激发或光致激发等激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。 每种原子都有其 特征谱线 ，根据这个道理，我们
3、通过仪器使分析试样中所含的原子得到激发，然后将产生的光谱分光，使其按波长顺 序呈现出有规则的线条记录下来，即称为光谱图，将之与标准谱图对照，由特征谱线是否存在，从而决定出该样品是否含有某种元素，从而完成定性分析。进一步的分析还可测定所含元素的含量。 三、实验装置 原子发射光谱法仪器分为三部分：光源、分光仪和探测器。 1.光源 光源使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体。 在电光源中，两个电极之间是空气（或其它气体）。放电是在有气体的电 极之间发生。由于在常压下，
4、空气几乎没有电子或离子，不能导电，所以要借体产生离子变成导体。使电离的方法有： 紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等。当气体电离后，还需在电极间加以足够的电压，才能维持放电。通常，当电极间的电压增大，电流也随之增大，当电极间的电压增大到某一定值时，电流突然增大到差不多只受外电路中电阻的限制，即电极间的电阻突然变得很小，这种现象称为击穿。在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续，这种放电称为自持放电。光谱分析用 的电光源（电弧和点火花），都属于自持放电类型。 使电极间击穿而发生自持放电的最小电压称为“击穿电压”。要使空气中通过电
5、流，必须要有很高的电压，在 1atm 压力下，若使 1mm 的间隙中发生放电，必须具有 3300V 的电压。 1) 直流电弧 电源一般为可控硅整流器。常用高频电压引燃支流电弧。 直流电弧工作时，阴极释放出来的电子不断轰击阳极，使其表面上出现一个炽热的斑点。这个斑点称为阳极斑。阳极斑的温度较高，有利于试样的蒸发。因此，一般均将试样置于阳极碳棒孔穴中。在直流电弧中，弧焰温度取决于弧隙 中气体的电离电位，一般约 4000 7000K，尚难以激发电离电位高的元素。电极头的温度较弧焰的温度低，且与电流大小有关，一般阳极可达 3800，阴极则在 3000以下。 直流电弧的最大优点是电极头温度高（与其它光源
6、比较），蒸发能力强；缺点是放电不稳定，且弧较厚，自吸现象严重，故不适宜用于高含量定量分析，但可很好地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。 2）交流电弧 将普通的 220V 交流电直接连接在两个电极间是不可能形成弧焰的。这是因为电极间没有导电的电子和离子，可以采用高频高 压引火装置。此时，借助高频高压电流，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离，维持导电。在这种情况下，低频低压交流电就能不断地流过，维持电弧的燃烧。这种高频高压引火、低频低压燃弧的装置就是普通的交流电弧。 交流电弧是介于直流电弧和电火花之间的一种光源，与直流相比，交流电弧的电极头温度稍低一些，但由于有控制放电装置，故电弧
7、较稳定。这种电源常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。 3）电火花 和等离子体光源 等（略 ） 本实验光源使用交直流电弧发生器。助于外界的力量，才能使气不断地被“击穿”，造成电离，维持 导电。 2分光仪 把光波中不同波长的光在空间分开称为分光。分光由光谱仪来实现，按分光原理，光谱仪主要分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪两类。棱镜是利用玻璃、石英等材料对不同波长的光折射率不同，即所谓色散，来实现分光的。光栅则是利用光波的衍射和干涉来实现分光的。由于光栅刻划和复制技术的日益完善，目前光栅摄谱仪基本上取代了棱镜光谱仪。下面介绍典型的平面光栅摄谱仪。 图 1 平面光栅摄谱仪 图 1 是平面光栅摄谱仪的示意图
8、。现在的平面光栅摄谱仪差不多都采用这种结构，称为 Fastie-Ebert 系统。其工作原理如下：光源和外光路系统将入射狭缝S1照明。被照明的狭缝相当于一个新光源，它发出的光束 1刚好充满其准直作用的凹面镜 M1(镀铝凹面反射镜 )。 S1处于 M1的焦面上，因此光束 1 经 M1反射后成平行光束 2 以 角投射到光栅 G上，经 G的衍射和干涉，将各波长的光在水平面色散（光栅刻线在铅垂方向），其中有一部分波段的光落到照相物镜 M2上（ M2和M1是同一块凹面镜的不同部分）， M2将不同波长的光聚焦在不同的水平位置上，其中有波长 0 的光落到谱板的中央，称为中心波长。从以上的描述可以看出，狭缝
9、S1和谱板上的谱线是共轭的（即 S1和谱线是物和象的关系），谱线即是 S1的单色象。转动光栅可以改变中心波长及落到谱板上的波段（这是 和 都改变）。为了不使焦平面上太拥挤，一般将入射狭缝放在光路的垂直方向并通过平面反射镜 M3将入射光投射到准直凹面镜 M1上，如图 1虚线部分所示。在这种摄谱仪中，对中心波长来说 ，所以其光栅方程为： 2 sindm Fastie-Ebert 系统的优点是：谱板中央部分无慧形象差，整个谱面上几乎无象散。转动光栅即可转换被记录的波段，操作方便。当 060 时仍能很好地聚焦。这些优点能够较好地满足摄谱仪地要求。 3探测器 在原子发射光谱法中，常用的探测方法有：目视法
10、、摄谱法和光电法。 本实验中使用 摄谱法。摄谱法是用感光板记录光谱。 感光板由感光层、防晕层和平整的玻璃基片组成 。感光层是将含有卤化银（溴化银、碘化银等）晶体颗粒的乳剂均匀地涂在玻璃片上而制成的。 感光板置于光谱仪的焦平面处接收光谱，在光的照射下，感光板曝光，在底片上获得潜象，经显影定影等暗室技术处理，可获得具有清晰谱线的固定影象。 四、实验内容 1、样品的处理。 将固体非金属样品 (例如指甲、头发等 ,剪成碎片 )，取 5mg 50mg，放入碳棒的下凹孔内。将液体样品，取一滴置于平头碳棒上，吹干或烘干。 金属样品无需预处理，直接接电弧发生器。 2、外光路调节，熟悉仪器。调节外光路，使光均匀
11、照亮狭缝。 3、在暗室装底片。 4、选定拍摄条件。 光栅中心波长 3100埃（即光谱范围 2150埃 4050埃） 板移： 2.3mm 其它经验参考数值： Fe棒 缝宽 0.050mm 预燃 3S 曝光 5 8S 指甲、硬币、石灰等 缝宽 0.100-0.200mm 预燃 2 3S 曝光 15-20S 头发 缝宽 0.150-0.200mm 预燃 1S 曝光 15-20S 4、拍摄。 打开 交直流电弧发生器电源，选择交流电弧，按下“开始”按钮，进行拍摄。 每个 样品拍摄完以后都要先按下电弧发生器上的停止按钮 ，再更换样品。 5、冲洗底片并晾干（或吹干） 用 D-72或 D-76显影 3min
12、定影 10 12min 6、实验完毕。整理仪器和桌面。 注意事项：因电弧发生器输出电压可达 15KV，输出电流可达 5 20A，所以实验过程中，务必注意安全！ 实验六 原子发射光谱实验（二） 光谱定性分析 一、实验目的 学会使用元素发射光谱图和投影仪来确定未知样品中所含的各种元素 ，并学会估计哪些是主要成分、大量成分和微量成分。 二、实验原理 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己 的特征光谱。 试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法。 每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可
13、达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。进行分析时所使用的谱线称为分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。 检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线是元素激发电位低、强度较大的谱。最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。它也是该元素的最灵敏线。 本实验我们采用目前最通用的铁光谱比较法，它是采用铁的光谱作为波长的标尺，来判断其他元素的谱线。铁光谱作标尺有如下特点： 谱线多。在 210 660nm 范围内有几千条谱线。 谱线间距离都很近。 在上述波长范围内均匀分布。对每一条谱
14、线波长，人们都已进行了精确的测量。在实验室中有标准光谱图对照进行 分析。标准光谱图是在相同条件下，在铁光谱上方准确地绘出 68 种元素的逐条谱线并放大 20 倍的图片。铁光谱比较法实际上是与标准光谱图进行比较，因此又称为标准光谱图比较法。在进行分析工作时将试样与纯铁在完全相同条件下并列并且紧挨着摄谱，摄得的谱片置于映谱仪（放大仪）上；谱片也放大 20 倍，再与标准光谱图进行比较。 比较时首先须将谱片上的铁谱与标准光谱图上的铁谱对准，然后检查试样中的元素谱线。若试样中的元素谱线与标准图谱中标明的某一元素谱线出现的波长位置相同，即为该元素的谱线。 理论上判断某一元素是否存在，必须 由其灵敏线决定。
15、但是鉴于教学实验条件和时间限制，我们主要通过在某一波段范围内元素谱线出现的几率和光谱强度定性作估计。 一般只有在光谱中出现两根以上明显的分析线时，才能确定元素的存在。 三、实验内容 1、将上一次实验所获得的光谱图置于投影仪，调节投影仪，看到清晰的放大20倍的象。熟悉投影仪的使用方法。 2、根据铁谱特征或中光波长数，将标准谱图与拍摄的光谱图对好，使铁谱线分别对应重合。 3、对拍摄的光谱进行全分析。 4、确定待测样品中所含的元素，并估计出主要成分，大量成分，微量成分。 5、关机 并整理。 附录 1：原子能级与能级图 原子光谱是原子的外层电子（或称价电子）在两个能级之间跃迁而产生。原子的能级通常用光
16、谱项符号表示： n2s+1LJ 核外电子在原子中存在运动状态，可以用四个量子数 n、 l、 m、 ms来规定。主量子数 n 决定电子的能量和电子离核的远近。角量子数 l 决定电子角动量的大小及电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量。磁量子数 m 决定磁场中电子轨道在空间的伸展方向不同时电子运动角动量分量的大小。自旋量子 ms 数决定电子自旋的方向。 四个量子数的取值： n = 1， 2， 3 ， n； l = 0， 1， 2，（ n-1）相应的符号为 s， p， d， f； m = 0， 1， 2， l； ms = 1/2 有多个价电子的原子，它的每一个价电子都可能跃迁而产生光谱。同时
17、各个价电子间还存在相互作用，光谱项用 n， L， S， J四个量子数描述。 n 为主量子数； L为总角量子数，其数值为外层价电子角量子数 l的矢量和。两个价电子耦合所的的总角量子数 L 与单个价电子的角量子数 l1、 l2有如下的关系： L = （ l1+l2），（ l1+ l2-1），（ l1+ l2-2）， ， |l1-l2| 其值可能： L=0， 1， 2， 3， ，相应的谱项符号为 S， P， D， F， ，若价电子数为 3时，应先把 2个价电子的角量子数的矢量和求出后，再与第三个价电子求出其矢量和，就是 3个价电子的总角量子数。 S 为总自旋量子数，自旋与自旋之间的作用也较强的，多个
18、价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数 ms的矢量和。 其值可取 0， 1/2， 1， 3/2， 。J 为内量子数，是由于轨道运动与自旋运动的相互作用即轨道磁矩与自旋量子数的相互影响而得出的，它是原子中各个价电子组合得到的总角量子数 L与总自旋量子数 S的矢量和。 J = L + S J的求法为 J = （ L+S），（ L+S-1），（ L+S-2）， .， | L-S | 光谱项符号左上角的（ 2S+1）称为光谱项的多重性。 当用光谱项符号 32S1/2表示钠原子的能级时，表示钠原子的电子处于 n=3， L=0， S=1/2， J=1/2的能级状态，这是钠原子的基本光谱项， 32P3/2
19、 和 32P1/2 是钠原子的两个激发态光谱项符号。 由于一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间跃迁产生的，故原子的能级可 用两个光谱项符号表示。例如，钠原子的双线可表示为： Na 588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na 589.593nm 32S1/2 32P1/2 根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定则是： 1， n=0 或任意正整数； 2， L= 1 跃迁只允许在 S 项和 P 项， P 项和 S 项或 D项之间， D项和 P项 或 F 项之间，等； 3， S=0，即单重项只能跃迁到单重项，三重项只 能跃迁到三重项，
20、等； 4， J=0， 1。但当 J=0 时 J=0 的跃迁是禁阻的。把原子中所有可能存在状态的光谱项 能级及能级跃迁用图解形式表示出来，称为能级图。 原子谱线表中，罗马数表示中性原子发射光谱的谱线，表示一次电离离子发射的谱线，表示二次电离离子发射的谱线 例如 Mg 285.21nm为原子线，Mg 280.27nm 为一次电离离子线。 附录 2:主要元素分析线及可能的干扰范围 元素 波长 碳电弧中的灵敏度 (%) 度 干 扰 线 Fe 3020.64 0.01 2599.57 0.001 2599.40 0.001 2598.85 0.003 3018.98 0.1 3016.19 0.3 29
21、01.92 1.0 2904.16 3 2866.63 10 Cu 3273.96I 0.0001 大量 Mn、 Ca存在时谱线变形， 0.03%以下用此线。 Co3273.93(0.3%)， Mo3273.96(0.3%)有干扰 3247.54I 0.0001 Mn3247.54(0.1%) 2824.07I 0.03 0.03%以上此线受 Mn带的影响 2392.63I 0.3 2978.27I 3 Na 5895.92I 5889.95I 0.0001 0.0001 3302.32I 3302.99I 0.03 0.03 Zn3302.59， Zn3302.94 及 La、 Cr 弱线干
22、扰 2852.83I 2853.03I 0.03 0.03 Mg2852.13 2680.34I 2680.44I 1 1 Pb 2803.07I 0.001 0.01%以下用此线， Mg2802.70(10%) 2802.10I 0.001 2873.32I 0.01 2663.17I 0.01 2393.79I 0.1 0.01%以上用此线 2401.95I 1.0 2657.11I 5.0 Zn 3345.02I Mo3344.75(0.1%) Mn3345.35(1%) 3345.57I 0 01 Ca3345.51(10%) 3345.93I Ti3282.33(0.1%) 3282
23、.33I 0.03 3018.35I 1 2670.55I 10 附录 3：人体内各种宏量元素和微量元素的标准含量 元素 人体含量 (g) 所占体重 % 元素 人体含量（ g） 所占体重的 氧 O 45000.0 65.00 钙 Ca 1050.0 1.50 碳 C 12600.0 18.00 磷 P 700.0 1.00 氢 H 7000 10.00 硫 S 175.0 0.25 氮 N 2100.0 3.00 钾 K 140.0 0.20 钠 Na 105.0 0.15 钛 Ti 0.015 2.110 -5 氯 Cl 105.0 0.15 镍 Ni 0.010 1.410 -5 镁 Mg
24、 35.0 0.05 硼 B 0.010 1.410 -5 铁 Fe 4.0 0.0057 铬 Cr 0.006 8.610 -5 锌 Zn 2.300 0.0033 钌 Ru 0.006 8.610 -5 铷 Rb 1.200 0.0017 铊 Tl 0.006 8.610 -5 锶 Sr 0.140 210 -4 锆 Zr 0.006 8.610 -5 铜 Cu 0.100 1.410 -4 钼 Mo 0.005 7.010 -6 铝 Al 0.100 1.41 0-4 钴 Co 0.003 4.310 -6 铅 Pb 0.080 1.110 -4 铍 Be 0.002 3.010 -6
25、锡 Sn 0.030 4.310 -5 金 Au 0.001 1.410 -6 碘 I 0.030 4.310 -5 银 Ag 0.001 1.410 -6 镉 Cd 0.030 4.310 -5 锂 Li 9.010 -4 1.310 -6 锰 Mn 0.020 3.010 -5 铋 Bi 3.010 -4 4.310 -6 钡 Ba 0.016 2.310 -5 钒 V 10.010 -4 1.410 -6 砷 As 0.100 4.310 4 铀 U 2.010 -5 3.010 -6 锑 Sb 0.090 1.310 4 铯 Cs 1.010 -5 1.410 -6 镧 La 0.500 7.010 5 镓 Ga 2.010 -6 3.010 -6 铌 Nb 0.050 7.010 5 镭 Ra 10.010 -10 1.410 -6
