1、1实验六 乙酸正丁酯的制备及折光率测定（06，11，11）一 实验目的1、 认识酯化反应原理，掌握乙酸正丁酯的制备方法。2、 掌握共沸蒸馏分水法的原理和分水器（油水分离器）的使用。3、 学习有机物折光率的测定方法二 实验原理酸与醇反应制备酯，是一类典型的可逆反应： Reaction:Side raction:CH3O+CH32CH2OH+CH3OCH2CH23+H2OCH32CH2OH+CH32CH2OCH2CH23+CH32CH=2为提高产品收率，一般采用以下措施：1使某一反应物过量； 2在反应中移走某一产物（蒸出产物或水） ；3使用特殊催化剂 用酸与醇直接制备酯，在实验室中有三种方法。第一
2、种是共沸蒸馏分水法，生成的酯和水以沸臃物的形式蒸出来，冷凝后通过分水器分出水，油层回到反应器中。第二种是提取酯化法，加入溶剂，使反应物、生成的酯溶于溶剂中，和水层分开。第三种是直接回流法，一种反应物过量，直接回流。制备乙酸正丁配用共沸蒸馏分水法较好。为了将反应物中生成的水除去，利用酯、酸和水形成二元或三元恒沸物，采取共沸蒸馏分水法。使生成的酯和水以共沸物形式逸出，冷凝后通过分水器分出水层，油层则回到反应器中。三 实验内容1乙酸正丁酯粗品的制备；2乙酸正丁酯的精制；3乙酸正丁酯折光率的测定。四、物理常数溶 解 度化合物名 称分子量性 状比 重(d )熔 点()沸 点()折 光 率() 水乙 醇
3、乙 醚正丁醇 74.32 液 体 0.810 89.8 118.0 1.3991 9 2冰醋酸 60.05 液 体 1.049 16.6 118.1 1.3715 乙酸正丁酯 116.16 液 0.882 73.5 126.1 1.3951 0.7 1-丁烯 56.12 气 体 0.5951 -185.4 -6.3 1.3931 i vs vs正丁醚 130.23 lq 0.7689 -95.3 142 1.3992 0.05 五、实验步骤在干燥的 50mL 圆底烧瓶中，装入 11.5mL 正丁醇和 7.2mL 冰醋酸，再加入 3-4 滴浓硫酸。混合均匀，投入沸石，然后安装分水器及回流冷凝管，
4、并在分水器中预先加水略低于支管口，记下预先所加水的体积。在石棉网上加热回流，反应过程中生成的回流液滴逐渐进入分水器，控制分水器中水层液面在原来的高度，不致于使水溢入圆底烧瓶内。约40min 后不再有水生成，表示反应完毕。停止加热。冷却后卸下回流冷凝管，将分水器中液体倒入分液漏斗，分出水层，酯层仍然留在分液漏斗中。量取分出水的总体积，减去预加入的水的体积，即为反应生成的水量。把圆底烧瓶中的反应液倒入分液漏斗中，与分水器中分出的酯层合并。分别用 10mL 水、10mL10碳酸钠液、10mL 水洗涤反应液，用 10mL 10的碳酸钠洗涤，检验是否仍呈酸性（如仍呈酸性怎么办？） ，分去水层。将酯层再用
5、 10mL 水洗涤一次，分去水层。将酯层倒入小锥形瓶中，加少量无水硫酸镁干燥。将干燥后的乙酸正丁酯倾入干燥的 30mL 蒸馏烧瓶中（注意不要把硫酸镁倒进去！）加入 1-2 粒沸石，安装好蒸馏装置，在石棉网上加热蒸馏。收集 124-126的馏分。产品称重后测定折射率。前后馏分倒入指定的回收瓶中。六、实验注意事项1、冰醋酸在低温时凝结成冰状固体（熔点 16.6） 。取用时可温水浴加热使其熔化后量取。注意不要触及皮肤，防止烫伤。2、在加入反应物之前，仪器必须干燥。 （为什么？）3、浓硫酸起催化剂作用，只需少量即可。也可用固体超强酸作催化剂。4、当酯化反应进行到一定程度时，可连续蒸出乙酸正丁酯，正丁醇
6、和水的三元共沸物（恒沸点 90.7） ，其回流液组成为：上层三者分别为 86、11、3，下层为19、2、97。故分水时也不要分去太多的水，而以能让上层液溢流回圆底烧瓶继续反应为宜。5、本实验中不能用无水氯化钙为干燥剂，因为它与产品能形成络合物而影响产率。6、根据分出的总水量（注意扣去预先加到分水器的水量） ，可以粗略的估计酯化反应完成的纯度。37、产物的纯度也可用气相色谱检查。用邻苯二甲酸二壬酯为固定液。柱温和检测温度100，汽化温度 150。热导检测器。氢为载气，流速 45mL/min。*附：【操作要点】1.加入硫酸后须振荡，以使反应物混合均匀。2反应应进行完全，否则未反应的正丁醇只能在最后
7、一步蒸馏时与酯形成共沸物(共沸点1176)以前馏分的形式除去，会降低酯的收率。3反应终点的判断可观察下面两种现象：一是分水器中不再有水珠下沉；二是从分水器中分出的水量达到理论分水量，即可认为反应完成。4. 洗涤操作（分液漏斗的使用）：(1)洗涤前首先检查分液漏斗旋塞的严密性。(2)洗涤时要做到充分轻振荡，切忌用力过猛，振荡时间过长，否则将形成乳浊液，难以分层，给分离带来困难。一旦形成乳浊液，可加入少量食盐等电解质或水，使之分层。(3)振荡后，注意及时打开旋塞，放出气体，以使内外压力平衡。放气时要使分液漏斗的尾管朝上，切忌尾管朝人。(4)振荡结束后，静置分层；分离液层时，下层经旋塞放出，上层从上
8、口倒出。5干燥必须完全，否则由于乙酸丁酯与丁醇，水等形成二元或三元恒沸液，重蒸馏时沸点降低，影响产率。乙酸正丁酯、水及正丁醇形成二元或三元恒沸液的组成及沸点组成（%）沸点（）丁醇 水 乙酸正丁酯117.6 67.2 32.893 55.5 45.590.7 27 7390.5 18.7 28.6 52.71、 正确使用分水器。本实验体系中有正丁醇水共沸物，共沸点 93：；乙酸正丁酯水共拂物，共沸点 907，在反应进行的不同阶段，利用不同的共沸物可把水带出体系，经冷凝分出水后，醇、酯再回到反应体系。为了使醇能及时回到反应体系中参加反应，在反应开始前，在分水器中应先加入计量过的水，使水面稍低于分水
9、器回流支管的下沿，当有回流冷凝液时，水面上仅有很浅一层油层存在。在操作过程中，不断放出生成的水，保持油层厚度不变。或在在分水器中预先加水至支口，放出反应所生成理论量的水（用小量筒量） 。用分水器优点：使用回流分水反应装置，及时分出反应生成的水，缩短了整个实验时间；把乙酸与正丁醇的摩尔比调整为 1：l，最后蒸馏时，基本上无前馏分，产物纯度很高。42选用醇酸比 1:1 原因：由于正丁醇过量，最后蒸馏时前馏分量大，酯产率低。用饱和氯化钙溶液和无水氯化钙都难以把板配中的正丁醇完全除掉(见表 1)。乙酸正丁酯 (沸点 126)和正丁醇( 沸点1177) 形成共沸物(共沸点 1176)，两者用蒸馏法分不开
10、。表 2 是粗产物经蒸馏分离各馏分的色谱分析数据。表 1 用氯化钙处理乙酸正丁酯中正丁醇结果处理方法 正丁醇含量/%乙酸正丁酯中加 50%正丁醇 4.95%用饱和氯化钙溶液洗涤后 4.78%用无水氯化钙干燥后 4.69%表 2 产物色谱分析数据实验一 实验二沸程/质量 /g 醇含量/% 质量/g 醇含量 /%118124 5.5 13.6 5.2 21.4124125 8.0 6.5 12.3 13.1125126 9.2 1.5 3.3 3.2126127 2.2 0 6.0 03折光率的测定折光率(Refractive Indcx)，又称折射率，是液体有机物的重要的物理常数之一。它是衡量液
11、体有机物纯度的标志之一，是定性鉴定的一种手段。折光率比沸点更为可靠，利用折光率不仅可以鉴定未知物，而且可以确定沸点相近、结构相似的液体混合物的组成。光在各种介质中的传播速度都不相同。当光线从一种介质(例如空气) 射人另一种介质(例如丙酮 )中时，由于两种介质的密度不同，光的传播速度和方向均发生改变，这种现象称为光的折射现象。折光率与入射光波长及测定时介质的温度有关。一种介质的折光率随光线波长变短而增大，随其温度的升高而变小。一般温度升高 1，液体化合物的折光率降低 3510 -45510 -4。为了方便起见，在实际工作中常以 410-4 近似地作为温度变化常数。例如，甲基叔丁基醚在 25时的实
12、测值为 1.3670，其校正值应为： 13670 十 5410-20Dn413690。在固定的温度、固定的光波波长下，各种物质都有它特定的折光率。通常规定用钠光谱的D 线(钠黄光，波长为 5893nm)，温度以 20为标准表示折光率。例如在入射光为钠的黄光，测定温度为 20时，水的折光率为 1.3330，表示为 1.3330。这里 n 代表折光率，20Dn520 代表测定时的温度，D 代表钠光。折光率可以通过折光仪精确地测定出来，折光仪的种类很多，常用的是阿贝(Abbe)折光仪。其优点是构造简单，操作容易；应用范围广且精确度较高；测样品的用量很少；可用白炽灯为光源。阿贝折光仪的工作原理就是基于
13、光的折射现象和临界角的基本原理设计而成的。在一定的外界(如温度、压力等 )条件下，波长一定的单色光从介质 A 斜射入介质 B 时，要发生折射现象(如图 1)。根据折射定律，其入射角 与折射角 的正弦之比是一个常数，并且与这两个介质的折光率 nA(介质 A)、nB(介质 B)成反比。即：图 1 光的折射现象 图 2 测定折光率时目镜中常见的图象由于被测液体的折光率(nA) 比棱镜的折光率 (nB)小，故光线由被测液体射人棱镜时，要发生折射，其入射角 必定大于折射角 。入射角增大时，折射角也必然相应增大。当入射角 0 为 90时 sin01，这时折射角达到最大值，称为临界角 (以 0 表示)。显然
14、，在临界角以内的区域都有光线通过，是明亮的，在临界角以外的区域没有光线通过，是暗的。在临界角上正好是“半明半暗” 图 2)。目镜上有一个十字交叉线，若十字交叉线与明暗分界线里合，就表示光线由被测液体进入棱镜时的入射角正好为 90。 。根据折射定律可得：棱镜曲折光率 nB 是常数，各种液体的折光率不同，临界角也不同，要调节光线的入射角始终为 90”(即明暗分界线对准十字交叉线中心 )，只要改变临界角就可达到目的。通过测定临界角的相对位置，经过换算就可以找出液体的折光率，阿贝折光仪的刻度是经过换算后的折光率的读数，故可直接读出折光率。6图 3 阿贝(Abbe)折光仪 图 4 折光仪在临界角时的目镜
15、视野阿贝(Abbe)折光仪的结构如图 3 所示。它的主要组成部分是两块直角棱镜组成的棱镜组，上面一块是表面光滑的测量棱镜，下面一块是表面磨砂的可以开启的辅助棱镜。左面的镜筒是读数镜筒，内有刻度盎，其上面有两行数值。右边一行是折射率数值(13000 一17000)，左边一行是工业上测量溶液浓度的标度 (o 一 95)。右面的镜筒是测量目镜、用来观察折光情况。筒内装有消色散棱镜。光线由反射镜射入辅助棱镜，发生漫射，以不同入射角射人液层，然后再射到测量棱镜的表面上。此时一部分光线经折射后进入测量目镜，另一部分光线则发生全反射。调节螺旋，以使测量目镜中的视野如图 4 所示。实验步骤：校正：1将阿贝折光
16、仪置于普通白炽灯前或靠近窗户的桌子上。但不要放在直射的阳光下。用擦镜纸藤少量丙酮或 95乙醇小心擦洗棱镜，以免留有其它物质影响测定精确度。丙酮或乙醇清洗后，待干后再测其它物质。2用橡胶管将棱镜金属匣上恒温器接头与恒温水浴相连，调节所需温度通常为 20或 25。本实验在室温下测定，不用恒温水浴调节温度。3以蒸馏水作标准样品，进行仪品校正，旦少许蒸馏水于磨砂面棱镜上，锁紧棱镜。4调节反光镜使目镜内视场明亮，转动棱镜调节旋钮直到镜内观察到有界线或出现彩色光带。若出现彩色光带，则转动棱镜微调旋钮(又称消色散手轮) ，使视野中除黑白两色外无其它颜色(将自然光消除色散成单色光源 )，明咱界线清晰再转动棱镜
17、调节旋钮使明暗分界线恰巧通过“十”字的交叉点(表示光线由液体进入棱镜时的入射角正好是 90)。5 调整小反射镜使刻度读数明亮，记录读数和温度，重复两次测得纯水的平均折光率，与纯水的标准值( 13330)比较，求得折光仪的校正值。校正值一般应很小，若数值太20Dn大时，整个仪器必须重新调校。样品折光率的测定1用探镜纸试干蒸馏水，恒温后，将试样 12 滴均匀地滴在磨砂面棱镜上，关紧棱镜。2调节反光镜使目镜内现场明亮，转动棱镜调节旋钮或消色散手轮，使视野明暗界线恰巧通过“十”字交叉点。记录读数与温度，重复 23 次，取其平均值，得样品折光率实验7读数值。3样品物质的折光率样品折光率实验读数值一折光仪
18、的校正值。注解与实验指导1对于纯净的液体，折光率的测定可精确到 1，通常用 4 位有效数字进行记录。2阿贝折光仪的量程为 1.30001.7000，精密度为0.0001。测量温度应控制在0.1范围内。阿贝折光仪不能在较高温度下使用。3，阿贝折射仪中的读数不是临界角的度数，而是已计算好的折射率，故可直接读出。由于仪器上有消色散棱镜装置，所以可直接使用白光作光源，所测得的数值与用钠光灯 D 所测得的结果相同。4阿贝折光仪的关键部位是棱镜，必须注意保护。滴加液体时，滴管的末端切不可触及棱镜，擦洗棱镜时要单向擦，不要来回擦，以免在镜面上造成痕迹。在使用一个时期后需用中性乙醇和乙酸或二甲苯清洗棱镜一次，
19、以除去棱镜上的油污。凡强酸、强碱或具有腐蚀性的盐类溶液切勿用本仪器测定。5校正读数方法除用蒸馏水外，也可用标准玻璃块校对。将标准玻璃块光滑面上加 1 滴溴代萘，贴于折射棱镜的光滑面上，标准玻璃块光滑的一端应向上，以接受光线，当读数镜内指尔标准玻璃块上刻明的折光率时，再观察视场明暗分界线是否在“十”交叉线中间，若有偏差则用方孔调节板手转动示值调节螺钉，使明暗界线调至“十”字的中央，在以后测定过程中螺钉不允许再动。6如果测定易挥发性液体，滴加样品时可由棱镜侧面的小孔加入。7如果读数镜筒内视场不明，应检查小反光镜是否开启。如果在目镜中看不到半明半暗，而是畸形的，这是因为棱镜间未充满液体。若液体折光串不在 13000 一 17000 量程范围内，则阿贝折光仪不能测定，也调不到明暗分界线上。折射率测定有关思考题1测定有机化合物折光率的意义是什么?2测定折光串时有哪些因素会影响结果?3测定中应该注意哪些事项?怎样保护棱镜镜面？
