1、熔盐电解法制备钨铜合金粉肖志华，廖春发，王旭(江西理工大学 应用科学学院，江西赣州 341000)摘要：在 NaCl-KCl-Na2WO4-CuO 体系中采用熔盐电解法直接制取钨铜合金粉，并对产物进行了 XRD、SEM及 EDS 分析。 结 果 表 明 ， 在 780800 电 解 、阴极电流密度 106133 mA/cm2、电解时间 34 h、电压2.23.2 V 的条件下，可 以 得 到 纯 度 99%以 上 、 平 均 粒 度 0.91 m 的钨铜合金粉末，各 项 指 标 基 本 达 到 了工 业 上 烧 结 钨 铜 合 金 的 要 求 。关键词：钨酸钠；氧化铜；熔盐电解；钨铜粉中图分类
2、号：TF123.2+3 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（2013）04-0000-00Preparation of W-Cu Alloy Powder with Molten Salt Electrolysis ProcessXIAO Zhi-hua, LIAO Chun-fa, WANG Xu(College of Applied Science, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China)Abstract: Tungsten copper alloy powder
3、was directly prepared in NaCl-KCl-Na2WO4-CuO system with molten salt electrolysis. The cathode electrolysis products were analyzed by XRD, SEM and EDS. The results show that copper tungsten alloy powder with purity of above 99% and average particle size of 0.91 m is obtained under the reaction condi
4、tions including electrolytic temperature of 740820 , cathode current density of 106133 mA/cm2, electrolysis time of 1.53.5 h, cell voltage of 2.23.2 V. The product reaches the manufacture requirement of sintering tungsten copper alloy in industry.Key words: sodium tungstate; copper oxide; molten sal
5、t electrolysis; tungsten copper alloy powder近几十年来，钨铜材料无论从研究和生产应用上都进行了很多工作，并取得了不少进展。在 20 世纪 90 年代，钨铜材料在微电子领域作为封装和热沉材料获得应用 1-2，并成为钨铜材料新的增长点。此外，钨铜材料还作为火箭、导弹中抗高温燃气烧蚀和冲刷的高温部件 3-4。钨铜合金兼有钨和铜元素的特性，其物理结构为铜包钨或钨包铜，性能可根据需要进行设计和控制。钨铜合金是一种典型的粉末冶金制品，大部分采用普通的“粉末混合+成形 +烧结”工艺制备 5。随着钨铜材料进一步应用和开发，对钨铜材料的质量和性能也提出了新的更高的要求
6、，各种新的制备工艺不断出现 6。熔盐电解法制备钨铜合金粉作为一种新的工艺，开发前景较大。1 试验部分1.1 试验原料及方法试验原料为分析纯NaCl、KCl、Na 2WO4及CuO。按NaCl KClNa 2WO4CuO=0.420.420.100.06（质量分数）配比，准确称量后，混合均匀，在120150 烘干24 h备用。试验方法：阴阳电极都选石墨电极，极间距3 cm，温度控制在780800 ，先用0.51.0 V电压对反应物进行预电解1.52.0 h，预电解之后控制槽电压2.53.24 V、阴极电流密度106133 mA/cm 2，连续电解3 h。电解产物取出后放进适量蒸馏水煮沸20 mi
7、n，再加入适量 NaOH溶液浸泡10 h，最后过滤、烘干得到最终产物。用Miniflex 型X射线衍射分析仪、XL30W/TMP型扫描电子显微镜及EDAX型能谱仪对产物的物相组成、形貌、粒度进行分析。1.2 试验装置试验主体设备为坩埚炉，如图1所示。其中加热和温控设备分别为坩埚电阻炉和KSJ系列温度控制器。收稿日期：2012-10-08基金项目：国家自然科学基金资助项目(51074081)作者简介：肖志华(1983-)，江西南丰人，助教，硕士 .doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2013 .04.014图 1 试验装置示意图Fig.1 Schematic diagram
8、 of tester2 试验结果与讨论2.1 电解温度的选择根据NaCl和KCl的相图可知， NaCl和KCl在质量比为11 的情况下混合的熔点最低，为635 7。通常在采用熔盐电解制备金属粉末时，为了保证熔盐电解质的黏度和电导率，电解温度要比熔质的初晶温度高100150 ，本试验电解温度采用780800 。2.2 分解电压的选择从Na 2WO4(Na2OWO3)中电解钨时主要由其中的 WO3提供，通过热力学计算可以得出KCl、CuO、WO 2、WO 3在800 的理论分解电压等参数，结果如表1所示。表 1 电解体系相关参数的理论值Table 1 Theoretical value of pa
9、rameter in electrolysis system物质 化学反应 吉布斯自由能G0/(Jmol-1) 理论分解压(800 ) E0/V 熔点与沸点 区间/密度/(gcm-3)NaCl Na(s)+0.5Cl2(g)= NaCl(s) -311 714.43 3.23 8011 442 2.165KCl K(g)+0.5Cl2(g)=KCl(s) -331 856.81 3.44 7711 413 1.988CuO Cu(s)+0.5O2(g)=CuO(s) -60 679.45 0.31 1 2321 800 6.400WO2 W(s)+O2(g)=WO2(s) -396 815.6
10、8 1.02 1 5001 730 10.820WO3 W(s)+1.5O2(g)=WO3(s) -570 153.61 0.98 1 4731 750 7.160表 1 中的 E0 和 G0 均由下式求得：G0=nF E0 (1)G=A+BT (2)式中，n 为反应的电子转移数，F 为法拉第常数，A 和 B 来自文献8。若外加电压超过 3.44 V，则 KCl 与 NaCl 熔盐不仅作为支持电解质，而且还会被电解，发生如下电极反应：阴极：(K +,Na-)+3eK，Na (3)阳极：2Cl -+2eCl 2 (4)试验的反应环境对水分敏感，如有水就会生成具有氧化性的 HClO 和腐蚀性的 H
11、Cl，对设备和环境造成较严重的损害，而且还会增加电解时的电耗 9。结合表 1 中的理论分解压，试验结果表明，如果选择高于 NaCl 且低于 KCl 的电压区间（2.53.24 V）进行电解时，会让 KCl 与 NaCl 熔盐保持电化学稳定，而且可以避免腐蚀性气体的生成。因此，我们选择电解温度为 750 ，电解电压为 2.53.24 V。2.3 NaCl-KCl-Na2WO4-CuO体系阴极电解产物的表征NaCl-KCl-Na2WO4-CuO体系阴极电解终产物的 XRD谱如图2所示，从图2可以看出，产物中主要的物相为铜和钨两种，结合能谱测试结果，可以认定该物质为钨铜粉末。图 2 电解阴极产物 X
12、RD 谱Fig.2 XRD pattern of electrolytic cathode product图3为不同倍数下的电解产物的SEM形貌。图 3 电解阴极产物的 SEM 形貌Fig.3 SEM microstructure of electrolysis cathode product从图3D我们可以清楚地看到有钨颗粒，但大部分的钨颗粒是团聚在一起，这是由于测试时分散剂没有很好的把钨粉分散开来，所以做SEM测试时选择分散剂非常重要，会直接影响到观察结果。图3D还可以清晰地看到比较大颗粒的铜颗粒，铜颗粒分散得比较好，基本没有团聚现象。但本试验主要制备的是钨铜粉末，从图3A、3B 可以直观
13、地看到很多比铜小很多的钨颗粒附着在较大颗粒的铜上面，而且铜被钨包裹得很严密。通过对钨铜粉末粒度的检测，得出钨铜粉末的平均粒度为0.90 m。工业上制造钨铜合金通常是采用粒径不大于1.0 m的纳米铜粉和粒径不大于0.8 m的纳米钨粉在行星球磨机中进行球磨，球磨后在充氩气保护下取粉并干燥，干燥粉末压片后进行真空烧结 10，所以本试验得到的钨铜粉末基本可以达到工业烧结的要求。3 结论在NaCl和KCl各占总反应物质量的 42，CuO占6，Na 2WO4占10的NaCl-KCl-Na 2WO4-CuO体系中，在温度780800 ，阴极电流密度106133 mA/cm 2，电解时间34 h，电压2.23
14、.2 V的条件下，可以得到钨粉和铜粉以及大量的钨包铜的粉末，其中钨占总质量的81.48%，铜占总质量的18.49% ，钨铜粉的平均粒度0.91 m，基本达到了工业上制备钨铜合金的要求。参考文献1 German R M，Hens K E，Johnson J L. Powder Metallurgy Processing of Thermal Management Materials For Micro-electronic ApplicationsJ. Inter. J. of Powder Metallurgy，1994，130(2) ：205-215.2 Hoack D L. 用于散热片和电
15、接触器的钨铜复合材料J. 中国钨业，1997，12(1)：21-26.3 李起培. 固体战术导弹燃气舵新材料研究J. 宇航材料工艺 ，1992(4)：78.4 陈伟，邝用庚，周武平. 中国高温用钨铜复合材料的研究进展 J. 稀有金属材料与工程，2004，33(1)：11-14.5 杨明川，宋贞桢，卢柯. W-20Cu纳米复合粉的制备J. 金属学报，2004，40(6)：639-642.6 吕大铭. 钨铜材料的生产、应用与发展J. 中国钨业， 2004，19(5)：1-6.7 张明杰，王兆文. 熔盐电化学原理与应用M. 北京：化学工业出版社， 2006：94-140.8 梁英教，车荫昌. 无机物热力学数据手册M. 沈阳：东北大学出版社 ，2008：455-470.9 王旭. 熔盐电解制备硼及硼化物的研究D. 沈阳：东北大学材料与冶金学院，2009：1-117.10 冯威，栾道成，王正云，等. 钨铜合金的制备工艺研究J. 西华大学学报：自然科学版，2008，27(1)：1-4.
