1、硝化反应主要危险及控制措施,一、硝化反应的介绍,硝化通常是指在有机化合物分子中引入硝基(-N02)，取代氢原子而生成硝基化合物的反应。硝化也泛指氮化物的形成过程，工业上应用较多的是芳烃的硝化，以硝基取代芳环上的氢。硝化反应通常在较低的温度下进行，在较高的温度下由于硝酸的氧化作用往往导致原料的损失。,一、硝化反应的介绍（续）,硝化过程常用的硝化剂有各种浓度的硝酸、硝酸与硫酸的混合物（即混酸）、硝酸和醋酐的混合物等。根据硝化物的性质和所用的硝化剂的不同，硝化方法主要有稀硝酸硝化、浓硝酸硝化和非均相混酸硝化等。混酸（浓硝酸、浓硫酸）硝化主要用于苯、甲苯和氯苯等的硝化。,一、硝化反应的介绍（续）,1、
2、硝酸的危险因素（第8.1类 酸性腐蚀品）危害性：具有强腐性、强氧化性和刺激性。强腐蚀性：对大多数金属和许多塑料有强腐蚀性。工业上应用较多的耐硝酸的金属为不锈钢、铝（耐浓度为80%以上硝酸）、高硅铁、高合金不锈钢（C4钢）等。皮肤接触引起灼伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。 强氧化性：能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢、松节油等猛烈反应，甚至发生爆炸。与还原剂、可燃物如糖、纤维素、木屑、棉花、稻草或废纱头等接触，引起燃烧并散发出剧毒的棕色烟雾。刺激性：其蒸气有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、咽喉刺激感、呛咳，并伴有头痛、头晕、胸闷等。,二、硝化剂的危害因素及预防对策,2、硝酸的预防与急
3、救预防措施：密闭操作，注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。应与还原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。 个体防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。 急救与应急：与皮肤、眼睛接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟，就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。食入：误服者用水漱口，给饮牛奶或蛋清，就医。 泄漏应急：应中和、稀释、冲洗、回收。,二、硝化剂的危害因素及预防对策（续）,3、硫酸的危险因素（第8.1类 酸性腐蚀品）危害性：具有强腐性、强刺
4、激性。强腐蚀性：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。皮肤接触引起灼伤。长期接触可引起牙齿酸蚀症。 遇水大量放热，可发生沸溅。有强烈的腐蚀性和吸水性。与易燃物（如苯）和可燃物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。稀硫酸与金属反应生成氢气，遇明火发生爆炸。,二、硝化剂的危害因素及预防对策（续）,4、硫酸的预防与急救预防措施：密闭操作，注意通风。提供安全淋浴和洗眼设备。应与可燃物、碱类、金属粉末等分开存放。盛装过的容器动火前应置换并检测合格。防止水直接接触浓硫酸引起沸溅。 个体防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具(全面罩)或空气呼吸器。穿橡胶耐酸碱服。戴橡胶耐酸碱手套。
5、 急救与应急：与皮肤、眼睛接触：立即脱去被污染的衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟，就医。消防灭火时避免用水冲击浓硫酸。 泄漏应急：应中和、稀释、冲洗、回收。,二、硝化剂的危害因素及预防对策（续）,1、硝化过程的危害因素（1）硝化生产中反应热量大，温度不易控制。 硝化反应一般在较低温度下便会发生，易于放热，反应不易控制。（其中苯硝化过程中，引入一个硝基，可释放出152.2153KJ/mol的热量。）所以硝化需要在降温条件下进行。在硝化反应中，倘若稍有疏忽，如中途搅拌停止、搅拌桨脱落、冷却效果不好、加料速度过快、投料比例不当、反应温度失控等原因，都可能使反应温度猛增、混酸氧化能力加强，并有多
6、硝基物生成，容易引起着火和爆炸事故。,三、硝化过程的危害因素及预防对策,1、硝化过程的危害因素（2）反应组份分布与接触不均匀，可能产生局部过热。 硝化反应是在非均相中进行的，即在剧烈搅拌下使有机相分散到酸相中反应，反应组份的分布与接触不易均匀，而引起局部过热导致危险出现。尤其在意外停电、停冷却水、停止搅拌或由于搅拌叶片脱落等事故发生时，搅拌失效是非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝化剂在酸相中积累，引起两相接触面反应局部过热；一旦搅拌再次开动，可能会突然引发激烈的反应，瞬间可释放过多的热量，引起爆炸事故。,三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）,1、硝化过程的危害因素（3）硝化易产生
7、副反应和过反应，二硝和多硝化合物具有易爆特性。 硝化反应具有深度氧化占优势的链锁反应和平行反应的特点，同时还伴有水解等副反应，直接影响到生产的安全。硝化过程中最危险的是有机物质的氧化，氧化反应出现时放出大量氧化氮气体的褐色蒸气，以及混合物的温度迅速升高而引起硝化混合物从设备中喷出，发生爆炸事故。芳香族的硝化反应常发生生成硝基酚的氧化副反应，硝基酚及其盐类性质不稳定，极易燃烧、爆炸。特别是多硝基化合物和硝酸酯，受热、摩擦、撞击或接触着火源，极易发生着火或爆炸。,三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）,1、硝化过程的危害因素（4）有机物的意外氧化，易发生燃烧爆炸。 硝化釜内意外掉进棉纱、破布、橡胶
8、手套及机器润滑油等有机物与混酸中的硝酸发生强烈的氧化反应，放出大量氮氧化物气体，并引起温度迅速升高，进而可能引起硝化混合物从设备中喷出而引起爆炸事故。,三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）,2、硝化过程危害预防对策（1）根据环境温度、设备冷却效果等因素确定投料速度并严格控制硝化反应温度。 （2）严格控制投料量并确保搅拌充分。（3）严格执行动火作业制度，清除硝化釜周围有机物及其它可燃物。,三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）,2、硝化过程危害预防对策 （4）紧急情况的特殊处理停水：立即停加硫酸、硝酸，继续保持搅拌并时刻关注反应温度。停电：立即停加硫酸、硝酸，时刻关注反应温度，来电后视温度情况
9、进行处理。应急情况时将应急的冷媒放入硝化反应釜。硝化反应釜紧急卸放。,三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）,3、硝化设备危害因素（1）设备的防腐、耐腐性能差硝酸、硫酸、废酸、中间物料均有一定的腐蚀性，特别是混酸、废酸和中间物料的防腐、耐腐要求较高。如选材不当或劣质材料，易造成反应釜、夹套泄漏，搅拌器脱落，反应温度失控而引发事故。（2）电器仪表防爆性能差，设备、管道无防静电措施硝化原料苯类为易燃液体，对电器仪表防爆性能要求较高。苯类极易积聚静电，因此设备管道要有防静电措施，管道设备要用铜片跨接，要控制流速，进入容器的管道宜用插入管（液下）。,三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）,3、硝化设备
10、危害因素（3）仪表控制报警联锁不可靠对硝化反应温度控制上，在工艺自动控制上采取多重防范措施，有切断、调节、报警和联锁等，当反应温度超温时，联锁装置作用，自动切断滴加，应急情况时将应急的冷媒放入硝化釜，达到迅速冷却的目的。如仪表控制报警联锁不可靠，一旦硝化釜温度失控，将难以及时采取应急措施。（4）泄压、防有害气体外泄装置不可靠硝化釜为微负压（由负压塔产生），可吸收有害气体，防止外泄。硝化釜装有泄压装置（爆破片）。,三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）,4、硝化设备危害的预防对策（1）设备设计、材质选择要合理，特别对耐腐蚀要求。（2）硝化釜搪玻璃涂层的完整性必须定期检查 。 （3）电器仪表要防爆
11、，设备、管道要有防静电措施并定期进行防静电检测。（4）仪表控制报警联锁要定期检查并试运行。（5）泄压、防有害气体外泄装置要经常巡查确保有效。,三、硝化过程的危害因素及预防对策（续）,2005年11月13日，13：45该车间硝化单元的T-102塔发生堵塞，循环不畅，因处理不当发生爆炸，接连又发生4次连环爆炸。造成8人死亡，60人受伤，下风侧3万名居民紧急撤离。出动11个消防中队、57辆消防车、近300名消防队员参加灭火、断料、冷却处置。爆炸漏出近100吨的苯、硝基苯等物料以及灭火用水构成的事故现场地面水进入排水管线，流入松花江，造成水体污染,四、案例1吉林石化双苯厂爆炸事件,四、案例1吉林石化双
12、苯厂爆炸事件（续）,案例分析爆炸事故的直接原因是，硝基苯精制岗位外操人员违反操作规程，在停止粗硝基苯进料后，未关闭预热器蒸气阀门，导致预热器内物料气化；恢复硝基苯精制单元生产时，再次违反操作规程，先打开了预热器蒸气阀门加热，后启动粗硝基苯进料泵进料，引起进入预热器的物料突沸并发生剧烈振动，使预热器及管线的法兰松动、密封失效，空气吸入系统，由于摩擦、静电等原因，导致硝基苯精馏塔发生爆炸，并引发其它装置、设施连续爆炸。,四、案例1吉林石化双苯厂爆炸事件（续）,1915年希克森和韦尔奇公司建立在英国西约克郡卡斯尔福德镇，该公司雇佣了900名员工，生产有机化学品。专业生产硝基甲苯工艺概述：甲苯与混酸(
13、96%硝酸和80%硫酸)发生硝化反应，产生邻位、间位、对位异构体，同时也产生二硝基甲苯和硝基甲苯酚。在初始蒸馏之后，剩下的是低挥发性的二硝基甲苯和硝基甲苯酚的混合物。,四、案例2希克森和韦尔奇公司事件,该蒸馏器材质为碳钢，体积45500L，长7.9米，直径2.7米。通过三根内置盘管，通入蒸汽加热，蒸汽的安全阀控制最大压力为135psig （1.0 Mpa），即最高温度为180。该设备安装于1961年，从来都没有被打开清洗过。自1988年工艺改变后，设备底部的残留物不断增多，导致蒸馏的速率降低。最终，1992年9月21日该公司 决定清理设备里的残留物。,四、案例2希克森和韦尔奇公司事件（续）,四
14、、案例2希克森和韦尔奇公司事件（续）,四、案例2希克森和韦尔奇公司事件（续）,四、案例希克森和韦尔奇公司事件（续）,事故经过员工接到区域经理指示，用蒸汽升温软化残留物，温度不要超过90！当天上午9：45员工开始升温。在控制室中读到的容器温度是48，但是热电偶并未伸到残留物内。中午12点打开人孔盖，用2.5米长的铝制耙子去清除残留物，大约清理了 1小时。下午1点关闭了蒸汽。设备里的残留物高温引起热分解，1点20分，事故发生，从设备里喷射出大量的暴力火焰。,四、案例2希克森和韦尔奇公司事件（续）,结果造成：5人死亡,直接原因：残留物不稳定，加热时发生了热分解。根本原因：温度探测杆没有接触到残留物(温度控制不足)蒸汽压力存在问题,设计的安全阀是不超过100psig（0.7 Mpa，165），但安装的是135psig（1.0Mpa，180）(维护不足)设备使用了三十年，残留物从未清理过(维护不足)工艺改变后，残留物不断增多（未经授权的修改）,四、案例2希克森和韦尔奇公司事件（续）,英国健康和安全局（HSE）的调查报告指出： “如果对清洗操作进行了彻底的危险评估，并设计一个操作的安全规程，那么这起事故应该是可以避免的”。,四、案例2希克森和韦尔奇公司事件（续）,谢谢！,
