1、本科毕业论文系列开题报告环境工程杂多酸催化氧化处理印染废水研究一、选题的背景与意义随着工业化的发展，各种危及人类生存的有害物质越来越多地进入了大气、土壤和水域，特别是工业染料废水的大量增加使水体污染问题十分严重，对环境造成了严重的危害。一些有毒有机污染物，由于它们的浓度低、结构稳定、并且难生物降解，用常规的污水处理方法很难除去。光催化降解法是近三十年来发展起来的废水处理新方法，具有运行稳定、处理效果好、无二次污染等特点。在光催化方面，多金属氧酸盐POMS具有可以同传统的光催化剂TIO2相媲美的优秀特性，并且此类催化剂还具有确定的组成和结构、其氧化还原性以及溶解性可在原子水平上进行调节、以及环境
2、友好和选择性好的特点，因此受到越来越多的关注。随着印染加工技术的进步，大量新型印染助剂、染料、PVA浆料等难以生物降解的有机物在印染行业中的广泛应用，致使印染废水中染料的稳定性得到强化，有机物成分越来越复杂多变，BOD5/CODCR比值下降，可生化性降低。如何消除印染废水中高色度和高COD值，已成为长期困扰印染废水治理的两个关键问题。杂多酸催化氧化作为一种高级氧化技术,固载型杂多酸处理印染废水具有降解完全、无二次污染、能耗和原材料消耗低的优点。目前杂多酸多用于催化有机合成，而在处理废水中有机污染物方面鲜有研究，本文运用杂多酸来催化氧化印染废水，研究催化的性能、机理及效果，对水污染控制具有重要意
3、义。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题以活性炭、TIO2和A12O3等为载体，制备固载型杂多酸，研究其在处理印染废水中的应用；探讨固载型杂多酸的用量，处理印染废水的最佳条件、杂多酸的流失及失活时间等。三、研究的方法与技术路线1文献研究法针对有关固载型杂多酸催化剂的现有国内外文献进行归纳分析，了解研究现状，发现相关问题。2实验测定制备以活性炭、TIO2和A12O3为载体的杂多酸处理印染废水，统计实验数据，进行类比分析。四、研究的总体安排与进度2010年11月26日2010年12月15日，完成开题报告和文献综述，进行开题；2010年12月16日2011年5月6日，实验设备的设计和加工，实验的开展
4、，数据的处理以及论文的撰写2011年5月7日2011年5月12日，完成论文的撰写工作，定稿，准备答辩2011年5月13日，答辩。五、主要参考文献1王恩波，胡长文，许林，等多酸化学导论M北京化学工业出版社，19982吴越，杨向光从分子水平理解和研究催化J化学通报，2001，641103张荣，陈建，朱林香固载杂多酸催化剂的应用研究J化工时刊，2004，1821113，214CHENDIANYU，XUEZHIGANG，SUZHIXINGANEWCATALYSTFORCATIONICPOLYMEFIZIONOFSTYRENESYNTHESISANDMECHANISMSTUDYJJMOLCATALACH
5、EM，2003，2031_23073125朱洪法催化剂载体M北京化学工业出版社，19806LOVEZSALINASE，HEMANDEZCORTEZJG，CORTZESJAEOMEMAASKELETALISOMERIZATIONOF1BUTENEON12TUNGSTOPORICACIDSUPPORTEDONZIRCONIAJAPPLCATAL，1998，17543537吴越，叶兴凯，杨向光，等杂多酸的固载化关于制备负载杂多酸催化剂的一般原理J分子催化，1996，1042993198楚文玲，叶兴凯，吴越杂多酸在活性炭上的固载化几种国产活性炭的表面性质对杂多酸吸附作用的影响J离子交换与吸附，1995
6、，1131931999LZUMIY，URABEKSYNTHESISOFOPTICALLYPURECOMPOUNDSBYENANTIOTOPIEALLYDIFFERENTIATINGMONOAEETALIZATIONOFPROCHIRALDIKETONESJCHEMTT，1981，566366610王新平，叶兴凯，吴越杂多酸的固载化研究J物理化学学报，1994，10430330711罗茜，张进，胡常伟负载型杂多酸催化剂的研究进展J西昌学院学报自然科学版，2005，19110110412杨师棣，王福民，汤发有固载杂多酸催化剂的应用研究及进展J渭南师范学院学报，2003，1824113孙渝，乐英红，
7、李惠云，等MCM41负载磷钨杂多酸催化剂的性能研究J化学学报，1999，57774675314张龙，张继炎，滕丽华，等异丁烷与丁烯在炭化树脂负载PW催化剂上的烷基化1炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备、表征与催化活性J分子催化，2003，171566015胡玉才，叶兴凯，吴越杂多酸在膨润土上的固载化I表面酸性和吸附机理的研究J离子交换与吸附，1995，111586716DAMYANOVAS，CUBEIROML，FIERMJLGACIDREDOXPROPERTIESOFTITANIASUPPORTED12M0LYBD0PHOSPHATESFORMETHANOLOXIDATIONJJMOLCATALA
8、CHEM，1999，14218510017ANGELISADE，AMAFILLIS，BERTID，ETA1ALKYLATIONOFBENZENECATALYZEDBYSUPPORTEDHETEMPOLYAEIDSJJMOLCATALACHEM，1999，1463718YANGY,WUQY,GUOYH,HUCW,WANGEBEFFICIENTDEGRADATIONOFDYEPOLLUTANTSONNANOPOROUSPOLYOXOTUNGATATEANATASECOMPOSITEUNDERVISIBLELIGHTIRRADIATIONJJMOLCATALA200522520321219孙波，赵岩
9、涛杂多酸催化氧化脱除柴油中硫化物的研究J吉林化工学院学报，2010，2715620李惠云，陈志强磷钨酸催化过氧化氢氧化环己酮环己醇合成己二酸J化学世界，2005，11673674毕业论文文献综述环境工程杂多酸催化氧化处理印染废水研究杂多酸（HPA）型催化剂的基础及应用研究的历史虽然不长，但是它在工业催化剂开发的历史进程中写下了光辉的一页。1972年世界上第一个以杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功1。而后1982年至1987年间，又成功地开发了四个大规模工业化生产的催化新工艺。在我国从80年代初开始，催化的基础和应用研究活跃起来对酯化、烷基化、酯交换及烯烃环
10、氧化等类型反应进行了系列研究。杂多酸是由杂原子如P、SI、FE等和多原子如MO、W、V等按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。按其阴离子的结构即一级结构可分为KEGGIN、DAWSON和ANDERSON等类型。目前用作催化剂的主要是分子式为HNAB12O40XH2O具有KEGGIN结构的杂多酸，例如十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二磷钼酸等，这些杂多酸通常溶于极性较强的小分子溶剂中，如水、醇、丙酮等，但不溶于极性较弱的大分子和非极性溶剂，故在不溶解杂多酸的反应物参与的反应中，杂多酸可以作为固体酸催化剂使用。杂多酸之所以成为性能优异的催化材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的优秀特性概括起
11、来主要包括以下五方面具有确定的结构。分为KEGGIN、DAWSON和ANDERSON等类型，在这些结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体。有利于在分子或原子水平上设计与合成催化剂；通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系；同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离子结构条件下，通过选择组成元素（配位原子、中心原子及反荷离子等），催化性能可系统地调控；独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个体相成为反应场的“假液相”行为；杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力。而且，可
12、使反应中间产物稳定化。由于杂多酸的比表面积小、价格高及在液相反应中难以回收的问题，在实际应用中，需要将其负载在适当的载体上以提高其比表面积，常用的催化载体包括活性炭，SIO2，A12O3，TIO2，MCM一41分子筛等。以及近年来出现的较新的杂多酸催化载体如炭化树脂，活性炭纤维，膨润土等。将杂多酸固载于载体上，可以实现均相多相化，且催化剂易回收，不但克服了其腐蚀性，而且还可以增加催化剂的比表面积，增强机械强度和热稳定性等。因此，将杂多酸负载在载体上制备成负载型杂多酸催化剂，在催化领域中显得尤为重要。固载化的杂多酸催化剂具有较高的反应活性，但都存在活性组分流失较多的问题，因此寻找适宜杂多酸的载体
13、已成为一个重要的研究课题。罗茜11等研究了制备负载型杂多酸催化剂的方法及在国内外的应用情况。负载型杂多酸催化剂的制备常用的方法有浸渍法、吸附法、溶胶一凝胶法、水热分散法。周原等人将磷钼杂多酸固载在变色硅胶上，用以催化醋酸与异戊醇的反应。当醇酸摩尔比为L14，加人O9G该固载催化剂和5ML环己烷作带水剂，用分水装置在回流条件下反应60MIN，酯产率可达812，催化剂重复使用4次后产率下降到613。另外王海彦等人将磷钨酸负载于硅胶上用于轻汽油的醚化反应，取得了很好的效果。楚文玲等人在液一固反应体系中研究了负载在几种国产活性炭上具有KEGGIN结构的杂多酸对乙酸与正丁醇酯化反应的催化性能，发现不同活
14、性炭对杂多酸的负载牢度显著不同，所得催化剂具有较高的酸催化活性和选择性。美国专利将TIO2杂多酸催化剂用于催化苯酚与壬烯的烷基化反应，在LHSV为1H1、N烯N酚L134、起始温度为393K的绝热反应器中反应，壬烯转化率为91，对位产物与间位产物摩尔比大于L12。张龙14等研究了炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备方法，利用IR、SEM等测试方法对催化剂进行了表征，并以异丁烷与丁烯的烷基化作为目标反应，测定了催化剂的活性初步实验结果表明，该催化剂具有机械强度好、活性组分溶脱量少、能保持基材球状、酸强度大且活性组分分布均一及对目标反应具有较高活性等特点，是一种具有较好应用前景的新型负载杂多酸催化剂。胡
15、玉才15等研究了四种具有KEGGIN结构的杂多酸在膨润土及其酸处理样品上的吸附。利用HAMMETT指示剂法和丁胺滴定法测定了膨润土吸附PW12和SIW12前后表面酸强度和酸度的变化。实验表明四种杂多酸在不同载体上的吸附，对溶剂是有选择性的。在一些有机溶剂中，PW12和SIW12的吸附等温线都呈LANGMUIR型，而PMO12和SIMO12的吸附等温线随溶剂的不同呈现不同的形式，膨润土吸附杂多酸后酸强度不变，但酸度增加。负载杂多酸的酸性和催化活性是与载体的性能有关的。根据NH3热脱附实验测定结果，负载钨磷杂多酸H3PW12O40（PW）的酸强度按以下载体次序递碱SI02AL2O3活性碳。孙渝13
16、等制备并表征了MCM一41负载H3PW12O40（PW）催化剂，研究了PW杂多酸与MCM一41介孔分子筛载体的相互作用以及这种相互作用对负载催化剂酸性的影响。与PW杂多酸相比，PWMCM一41催化剂的酸中心强度变弱并且分布不均匀。其酸量和酸中心分布可以通过改变PW杂多酸的负载量来调节，PWMCM一41是一类适合于中强酸和弱酸催化反应的新型固体酸催化剂。负载型杂多酸催化剂既能保持低温高活性,高选择性的优点,又克服了液体酸催化反应的腐蚀和污染问题,并能重复使用降低成本。今后的研究重点是进一步探明负载型杂多酸的负载机制和催化活性的关系,进一步解决活性成分的溶脱问题,并进行相关的催化机理和动力学研究,
17、为工业化技术提供数据模型,使负载型杂多酸催化剂早日实现工业化生产。参考文献1王恩波，胡长文，许林，等多酸化学导论M北京化学工业出版社，19982吴越，杨向光从分子水平理解和研究催化J化学通报，2001，641103张荣，陈建，朱林香固载杂多酸催化剂的应用研究J化工时刊，2004，1821113，214CHENDIANYU，XUEZHIGANG，SUZHIXINGANEWCATALYSTFORCATIONICPOLYMEFIZIONOFSTYRENESYNTHESISANDMECHANISMSTUDYJJMOLCATALACHEM，2003，203123073125朱洪法催化剂载体M北京化学工业
18、出版社，19806LOVEZSALINASE，HEMANDEZCORTEZJG，CORTZESJAEOMEMAASKELETALISOMERIZATIONOF1BUTENEON12TUNGSTOPORICACIDSUPPORTEDONZIRCONIAJAPPLCATAL，1998，17543537吴越，叶兴凯，杨向光，等杂多酸的固载化关于制备负载杂多酸催化剂的一般原理J分子催化，1996，1042993198楚文玲，叶兴凯，吴越杂多酸在活性炭上的固载化几种国产活性炭的表面性质对杂多酸吸附作用的影响J离子交换与吸附，1995，1131931999LZUMIY，URABEKSYNTHESISOFO
19、PTICALLYPURECOMPOUNDSBYENANTIOTOPIEALLYDIFFERENTIATINGMONOAEETALIZATIONOFPROCHIRALDIKETONESJCHEMTT，1981，566366610王新平，叶兴凯，吴越杂多酸的固载化研究J物理化学学报，1994，10430330711罗茜，张进，胡常伟负载型杂多酸催化剂的研究进展J西昌学院学报自然科学版，2005，19110110412杨师棣，王福民，汤发有固载杂多酸催化剂的应用研究及进展J渭南师范学院学报，2003，1824113孙渝，乐英红，李惠云，等MCM41负载磷钨杂多酸催化剂的性能研究J化学学报，1999，
20、57774675314张龙，张继炎，滕丽华，等异丁烷与丁烯在炭化树脂负载PW。催化剂上的烷基化1炭化树脂负载杂多酸催化剂的制备、表征与催化活性J分子催化，2003，171566015胡玉才，叶兴凯，吴越杂多酸在膨润土上的固载化I表面酸性和吸附机理的研究J离子交换与吸附，1995，111586716DAMYANOVAS，CUBEIROML，FIERMJLGACIDREDOXPROPERTIESOFTITANIASUPPORTED12M0LYBD0PHOSPHATESFORMETHANOLOXIDATIONJJMOLCATALACHEM，1999，14218510017ANGELISADE，AMA
21、FILLIS，BERTID，ETA1ALKYLATIONOFBENZENECATALYZEDBYSUPPORTEDHETEMPOLYAEIDSJJMOLCATALACHEM，1999，1463718YANGY,WUQY,GUOYH,HUCW,WANGEBEFFICIENTDEGRADATIONOFDYEPOLLUTANTSONNANOPOROUSPOLYOXOTUNGATATEANATASECOMPOSITEUNDERVISIBLELIGHTIRRADIATIONJJMOLCATALA200522520321219孙波，赵岩涛杂多酸催化氧化脱除柴油中硫化物的研究J吉林化工学院学报，2010，2
22、715620李惠云，陈志强磷钨酸催化过氧化氢氧化环己酮环己醇合成己二酸J化学世界，2005，11673674本科毕业设计环境工程杂多酸催化氧化处理印染废水研究OXIDATIONOFDYEINGWASTEWATERCATALYSEDBYSUPPORTEDHETEROPOLYACIDSI摘要【摘要】采用活性炭作为载体固载磷钼酸这种非均相催化体系研究了二氧化氯化学氧化体系与二氧化氯催化氧化体系在处理印染废水中的应用，重点研究了活性炭反应塔在二氧化氯作用下连续运行的状况。结果表明磷钼酸固载在活性炭上形成的固载型催化剂催化效果明显，能使酸性大红GR染料废水脱色率和COD去除率提高20左右；装有固载型催化
23、剂的反应塔可以实现连续循环运行，载体由于氧化剂在其表面的反应而始终保持活性。【关键词】活性炭；二氧化氯；催化氧化。IIOXIDATIONOFPRINTINGANDDYEINGWASTEWATERCATALYSEDBYSUPPORTEDHETEROPOLYACIDSABSTRACT【ABSTRACT】THECHLORINEDIOXIDECHEMICALOXIDATIONSYSTEMANDCLO2CATALYTICOXIDATIONSYSTEMWERESTUDIEDANDFOCUSEDONTHECONTINUOUSOPERATIONCONDITIONSOFACTIVATEDCARBONREACTI
24、ONCOLUMNUNDERTHEOXIDATIONOFTHECHLORINEDIOXIDEPHOSPHOMOLYBDATEWASUSEDASACATALYSTANDSUPPORTEDBYACTIVATEDCARBONINTHEEXPERIMENTALSYSTEMTHERESULTSSHOWTHATPHOSPHOMOLYBDATECATALYSTSUPPORTEDBYACTIVATEDCARBONHASOBVIOUSCATALYTICEFFECTS,IMPROVINGTHEACIDBRILLIANTSCARLETGRWASTERWATERDECOLORIZATIONRATIOANDTHECODR
25、EMOVALRATIOBYABOUT20,THEREACTIONTOWERFILLEDWITHPHOSPHOMOLYBDATESUPPORTEDBYACTIVATEDCARBONCANBEOPERATEDCONTINUOUSLY,THEACTIVATEDCARBONREMAINACTIVEASOXIDANTREACTINGONITSSURFACE【KEYWORDS】ACTIVATEDCARBON；CHLORINEDIOXIDE；CATALYTICOXIDATIONIII目录摘要IABSTRACTII目录III1引言42理论部分621杂多酸的催化作用622活性炭的结构与性能6221活性炭的结构6
26、222活性炭的性能723活性炭负载杂多酸非均相催化剂的形成机理824二氧化氯的理化性质825二氧化氯催化氧化原理926二氧化氯催化氧化工艺条件的控制1027处理对象的选择103实验部分1231废水与药剂的配制12311废水的配制12312氧化剂的配制12313催化剂的制备1232实验方法12321二氧化氯化学氧化实验12322二氧化氯催化氧化实验1233分析方法134实验结果与讨论1441二氧化氯化学氧化酸性大红GR染料废水14411反应体系PH值对处理效果的影响14412反应时间的选择15413二氧化氯用量的选择1542活性炭吸附酸性大红GR染料废水试验1643磷钼酸/活性炭催化氧化酸性大红
27、GR染料废水试验185结论21参考文献22致谢错误未定义书签。41引言随着工业的迅速发展,染料生产和印染排放的废水对环境的危害日益严重。染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业，由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水组成。据统计,我国每生产1T染料排放废水约744M3,在印染加工过程中约有510的染料流入环境,染料分子中含有大量的苯环、萘环、氨基、偶氮等基团。印染生产中产生的废水水质和水量变化剧烈,色度高,成分复杂含有染料、浆料、助剂等有异味，有机物和无机盐含量高，对人体健康产生极大威胁。目前,染料废水的治理率不足30,多采用生物氧化法,但由于染料废水对生物菌种的
28、生长具有抑制作用,可生化性能差，且染料分子较稳定,废水中仍会残留色度,合格率不足60，给中水回用带来困难，一些试图采用超滤和反渗透工艺实现印染废水回用的工程，终因，进水水质问题而失败。近年来,备受关注的高级氧化技术ADVANCEOXIDATIONTECHNIQUES,AOTS处理染料废水的研究获得显著进展。该方法的原理在于运用辐射、催化剂,或同时与氧化剂结合,反应过程中产生活性极强的自由基,再通过自由基与有机化合物的加合、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。目前,以净化水体为目的的高级氧化技术多以紫外辐射为主,该方法对分解染料废水效果显著,但费用较高。因此,人们越来越关注节能、成本低的
29、高级氧化法。杂多酸催化氧化作为一种高级氧化技术,固载型杂多酸处理印染废水具有降解完全、无二次污染、能耗和原材料消耗低的优点。目前杂多酸多用于催化有机合成，而在处理废水中有机污染物方面鲜有研究。二氧化氯作为氯系氧化剂中氧化性最强的强氧化剂，近年已被人们广泛的应用于环保领域，二氧化氯催化氧化技术在电镀废水、含酚废水、煤焦油废水、煤气废水、高浓度含氰废水、对氨基苯甲醚废水、苯酚甲醛废水及印染废水的处理中均取得了较好的效果1。徐锡彪等人用二氧化氯催化氧化法处理COD在50003500OMG/L的染料废水和医药废水取得了较好的效果，可使COD的去除率达到85左右，色度的去除率达到96以上2。南京理工大学
30、的贺启环等用二氧化氯催化氧化法处理酸性大红染料废水，反应最佳PH值为2左右，二氧化氯投加量为800MG/L，反应60MIN时，C0D去除率可以达到80左右3。缪旭光等使用铁炭微电解二氧化氯催化氧化处理COD在150001800OMG/L的酮康吟废水，反应3OMIN，二氧化氯投加量为800OMG/L左右，COD去除率可达55以上，出水继续用SBR法进行处理，COD去除率可达99以5上，完全可以达标排放4。本项研究的目的主要是利用CLO2对印染废水良好的脱色与去除COD特性，将杂多酸固载在活性碳上并填入催化反应塔，研究连续脱色和去除COD的效果，探索工业利用的新方法。62理论部分21杂多酸的催化作
31、用杂多酸（HETEROPOLYACID，简称HPA）是一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼形结构特征，是一类兼具酸型，氧化还原型的双功能催化剂。就通常的固体酸催化剂而言，化学反应都是在其二维表面进行的，而对于杂多酸催化剂，由于其具有高度水合的三级结构，使得HPA具有柔软性，体相内杂多阴离子之间有一定的空隙。可以吸收大量的极性分子进入固体的体相内反应，而使自身的体积膨大，这种状态在某些方面类似浓溶液介于固体和液体之间故被成为假液相（PSEUDOLIQUIDPHASE）。杂多酸是非常强的BRNSTED酸，其酸性远远超过其相应杂原子的简单无机酸的强度，其盐的酸性则比相应的杂多酸的酸性微弱，
32、但仍表现为强的酸。杂多酸具有强酸性的最重要的原因来自球形HPA分子表面上的低电荷密度，由于电荷是非定域的，质子的活动性相当大，因而有很强的BRNSTED酸性。此外，杂多酸的酸性可由中心原子、配位原子和平衡阳离子控制。通常杂多阴离子单位表面积上的电荷密度越小，酸性越强。杂多酸不仅具有强的BRNSTED酸位，而且也有LEWIS酸位。L酸位为弱酸位，B酸位为强酸位或中强酸位。但对大多数化学反应而言，总是在含相当量水的体系中进行的，因而在大多数情况下，其L酸位难以显示。杂多酸不仅具有酸性，还是很强的多电子氧化剂，极易氧化其它物质，使自身呈还原状态。它可以不连续地获得16个电子，而本身的阴离子结构不被破
33、坏。杂多酸的氧化性通常表现在两方面，一是构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续地获得多个原子；二是由于各种不同金属氧键的存在，这些氧原子可通过各种途径转移到其它分子上。22活性炭的结构与性能221活性炭的结构活性炭作为优良的吸附剂广泛用于水处理方面。活性炭的结构包括晶格结构、孔隙结构和化学结构。孔隙结构对活性炭的吸附起着主导作用，而化学结构对其催化性能起着重要作用。活性炭中各个微粒间呈现宽为1010108M的裂缝和孔隙，可分为大孔、过渡孔和微孔。活性炭大孔的内表面能发生多层吸附，但通常它只起着作为吸附质分子进入吸附部位的通路作用；过渡孔在很多情况下和大孔作用相同，但它还能吸附不能进入微孔的大分子；
34、活性炭的吸附作用大部分由微孔进行的，吸附量受微孔支配。7活性炭除含有碳元素外，还含有两种混合物一种是以化学键结合的元素，如氧和氢；另一种是灰分。活性炭中类似石墨的炭微晶按“螺层形结构”排列，微晶间的交联形成了发达的孔隙结构。在活化反应过程中，孔隙表面一部分被烧掉，使活性炭的基本结构产生了缺陷，氧和其它杂原子吸附于这些缺陷上，因而使活性炭的表面上形成了各种有机官能团。对活性炭性质产生重要影响的主要是含氧官能团和含氮官能团。222活性炭的性能一、吸附性能由于活性炭具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，所以具有优良的吸附性能。在水处理过程中，活性炭对水中溶解的有机污染物，如苯类化合物、酚类化合物、石油
35、及石油产品等都具有较强的吸附能力；而且对于生物法和化学法难以去除的有机化合物，如色度、异臭、除草剂、杀虫剂及许多人工合成的有机化合物也有较好的去除效果。活性炭的孔隙结构是吸附性能的主要影响因素。活性炭的孔隙分布及各部位在吸附过程中所负担的作用见图1所示图1活性炭的吸附特性不仅受孔隙结构的影响，而且受表面化学性质的影响，活性炭表面上的各种有机官能团与吸附质发生化学作用，显示出活性炭在吸附过程中的选择吸附特性。二、物理化学稳定性活性炭在广泛应用的各种条件下可认为是相当稳定的。除非在非常强的氧化条件下以外，活性炭在水和其它溶剂中一般不溶解；而且活性炭能在PH范围很广的溶液和多种溶剂中进行反应而其本身
36、性能不受影响；并能在限制氧的气体介质中进行高温再生。三、催化性能活性炭的催化性能是基于其怎样的物理性质和化学性质，现在还不是很清楚，这是因8为活性炭的构造极为复杂，并且电子系发达。但人们通过多年的实践和研究得知，很多金属和金属氧化物的催化活性取决于活性中心的存在，而活性中心大多是结晶的缺陷。活性炭中的微晶由大量的不饱和价键构成，这些不饱和价键具有类似于结晶缺陷的结构，因此使活性炭具有了催化活性。另外，活性炭的表面存在大量表面氧化物，包括酸性官能团、中性官能团和碱性官能团。这些官能团的存在也对其催化性能有重要的影响。四、优良的催化剂载体活性炭具有巨大的比表面积，为其成为催化剂载体提供了良好的条件
37、；另外，以活性炭为载体的催化剂能在低温下制得，例如，镍盐在活性炭上的负载，只要在350450就能进行，而在硅藻土上的负载，需要420450，在硅酸上则需550或更高；同时，活性炭具有良好的耐热性、耐酸性和耐碱性。因袭，它是一种优良的催化剂载体。23活性炭负载杂多酸非均相催化剂的形成机理利用杂多酸作为催化剂催化有机反应正在得到迅速的发展，但是均相杂多酸催化剂价格昂贵且较难回收，将其固载在高比表面的载体上是提高非均相反应催化效果的一种有效方法5。已研究过的载体有金属氧化物（如SIO2、AL2O3、MGO、TIO2）、活性炭6、沸石、酸性离子交换树脂等。与其它载体相比，活性炭的优势来自于高比表面积和
38、宽范围的PH值稳定性。杂多酸和活性炭之间存在很高的吸引力，负载后杂多酸不易从载体活性炭上脱落。关于杂多酸固载化的方法很多，如浸渍法、吸附法、共沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法等。不同的载体采用不同的固载方法，因为固载方法的选择直接影响到杂多酸与载体表面的固载牢度，进而影响催化剂的催化活性高低7。活性炭具有不规则的石墨结构，在300800下煅烧时，会产生酸性基团，而且活性炭有发达的细孔结构，这些细孔提供了巨大的比表面积8。活性炭还具有极为复杂的表面结构，杂多酸与活性炭之间的吸附过程受到很多因素的综合影响。活性炭对杂多酸的吸附包括两部分表面吸附和包藏吸附，总吸附量是两部分之和。表面吸附可以通过溶质质
39、量平衡计算得到，包藏吸附则通过载体中保留的溶液体积（即包藏体积）及溶质平衡浓度来计算。包藏吸附较为牢固，表面吸附不牢固。活性炭固载杂多酸的催化剂在避免腐蚀和污染问题的同时，又有催化活性高、选择性好等优点，因而它是新一代固体酸催化材料9。24二氧化氯的理化性质CLO2是在自然界中完全以单体游离基形式存在的少数化合物之一，熔点59，沸点11。CLO2蒸汽在外观和味道上酷似氯气，CLO2气体是中黄绿色气体，具有与氯气相似的刺9激性气味，CLO2易溶于水，溶解于水中形成黄绿色的溶液，在水中的溶解度随着温度的上升略有下降，室温下位氯的5倍。它在水中不水解，也不聚合，在PH29范围内以一种溶解的气体存在，
40、具有一定的挥发性。CLO2为奇电分子，没有明显的二聚倾向，电子对呈平面三角形排布，CLO2分子的电子结构呈不饱和状态，在水中却不以二聚或多聚状态存在，这对CLO2在水中的迅速扩散是有利的。CLO2对光敏感，见光分解，因此实际中CLO2应蔽光保存，一般情况现制备现使用。CLO2分子中有19个价电子，有一个未成对价电子，这中分子结构决定了CLO2具有强氧化性，能与许多物质发生剧烈反应。在酸性条件下，CLO2有很强的氧化性。对水中残存有机物的氧化，CLO2比CL2要优越，CLO2以氧化反应为主，而CL2以亲电取代为主。经氧化的有机物多降解为含氧基团为主的产物，无氯代产物出现。实验还表明，CLO2对水
41、中的色、味去除能力很强。25二氧化氯催化氧化原理二氧化氯催化氧化法是一种新型高效的催化氧化技术，它是利用强氧化剂二氧化氯在非均相催化剂存在条件下，氧化降解废水中的有机污染物，可直接氧化有机污染物为最终产物或将大分子有机污染物氧化成小分子物质，提高废水的可生化性。在二氧化氯催化氧化技术中采用的是非均相催化剂，由于催化剂的加入加快了反应速度，这是因为其一，降低了反应的活化能；其二，改变了反应历程。催化氧化反应的过程可认为是废水中的污染物和氧化剂分子扩散到催化剂表面的活性中心被吸附，然后污染物和氧化剂分子在催化剂表面上发生催化氧化反应，反应产物再脱附解离返回液相主体。其反应过程可归纳如下吸附过程A氧
42、化剂分子（活性中心）AB（污染物分子）B催化反应ABP（表面上产物）脱附解离PP（液相主体产物）二氧化氯催化氧化的主要机理目前尚不清楚，一般认为是（1）污染物质与催化剂上活性中心以活化络合物形式结合，使反应的活化能降低；（2）催化剂对二氧化氯和污染物的强烈吸附作用，使氧化剂和有机物质在催化剂表面具有很高浓度；（3）经表面改性后的催化剂表面存在着大量含氧基团，二氧化氯受激发也能产生多种氧化能力极强的自由基，如HO促进氧化反应的进行，这样在催化剂表面强氧化剂与有机物的浓度大大高于液相中的浓度，反应条件得到改善，效率大大提高。此外有机物与氧化剂在催化剂表面的不断吸附、消耗、10脱附的动态过程也大大提
43、高了催化剂的寿命。26二氧化氯催化氧化工艺条件的控制二氧化氯催化氧化主要是用于处理污染物浓度很高的难降解废水，一般以传统物化工艺为前处理，去除悬浮物，降低COD，调节PH值，使废水能更适合进行催化氧化，并且可减少处理费用；在催化氧化之后，COD得到大幅度削减，BOD5/COD显著提高。催化氧化反应装置一般采用接触氧化反应器的形式，一般结合催化剂性能的不同可分为固定床反应塔与搅拌反应釜，本文在研究中采用固定床反应形式，连续出水，以期能实现工业化。反应中可采用回流与搅拌等手段促进固液等各相之间的传质过程，使它们充分接触反应。二氧化氯催化氧化反应中主要影响因素为PH值、反应时间、氧化剂用量，均应根据
44、废水的实际情况经试验确定。改变废水的PH值会直接影响催化氧化的处理效果，这主要是因为在不同的PH值下二氧化氯表现出不同的氧化能力以及污染物形态的变化。对各种模拟废水的试验表明酸性到中性条件下处理效果较好。反应时间增加处理效果会提高，但当增加到一定值后，处理效率会趋于稳定，可由此确定最佳反应时间。氧化剂用量的增加处理效果也会提高，但应注意氧化剂量增加一倍，药剂费用将增加一倍，但处理效率不会增加一倍，因此应根据具体的情况，根据反应去除效果和效率，确定处理效果和运行费用的最佳平衡点。27处理对象的选择本文研究中采用商品酸性大红GR染料作为水处理对象。酸性大红GR,黄光红色粉末，分子量为55649。溶
45、于水呈樱桃红色，并能溶于乙醇。在浓硫酸中呈红紫色，稀释后生成红棕色沉淀。拨染性好，主要用于羊毛、蚕丝、纸张、皮革等的染色，也用于制色淀。它由对氨基偶氮苯经重氮化后，与2萘酚6、8二碘酸（G酸）偶合而成，其结构式如图2所示。图2从它的分子结构式中可以看出，它含有两个NN偶氮基，一个羟基（OH），两个磺酸基（SO3），一个萘环结构。其中偶氮键是生色基，羟基是助色基，它们与苯环和萘环相连，11吸收可见光，产生不同的颜色。同类结构也可在活性染料、直接染料及阳离子染料分子中见到。取代基团OH，SO3NA和NH2使其具有很好的水溶性。苯环和萘环很稳定，被公认为不易降解物质，因袭酸性大红GR可认为是一种有代
46、表性的可溶性难降解有机物质。123实验部分31废水与药剂的配制311废水的配制酸性大红GR染料，为红色粉末，溶于水为红色溶液，用该染料配制废水。每升水中加入01克酸性大红GR染料和04克葡萄糖配成废水，实测该废水的COD值在804MG/L左右,PH在56左右，光谱扫描得出废水最大吸收波长在515NM处,吸光度为1090。312氧化剂的配制研究中采用亚氯酸盐法制备氧化剂CLO25NAC1O24HC14CLO25NAC12H2O反应后稀释成5CLO2溶液。313催化剂的制备活性炭500下在马弗炉中灼烧2个小时活化。称取5克磷钼酸溶于1L蒸馏水中，配成5G/L磷钼酸溶液，PH值在174左右。称取50
47、0克活化后的活性炭，浸泡于1L磷钼酸溶液12个H，滤除水分，110下在鼓风干燥箱中干燥5小时，然后放入马弗炉中升温至450焙烧，焙烧时间2H,取出冷却后即得固载型催化剂。32实验方法321二氧化氯化学氧化实验分别取20ML酸性大红GR染料废水于50ML试管中，加入一定量30双氧水和5二氧化氯，调节PH值，置于暗处反应一定时间后取样，测定出水质指标。322二氧化氯催化氧化实验双氧水、二氧化氯催化氧化实验采用连续流方式在固定床反应塔中进行，塔径19MM。填料层高度107M催化剂质量约140G，用两台隔膜计量泵按一定比例分别输送氧化剂和酸性大红GR染料废水至反应柱进行催化氧化实验，避光反应后连续出水
48、，间隔一定时间测定水质指标。实验装置如图3所示，13图3实验装置示意图33分析方法本实验采用722型分光光度计测定出水最大吸收波长处吸光度，用化学需氧量速测仪测定水样COD值，以脱色率和COD去除率作为评价氧化处理效果的主要指标。脱色率（）AAAO100式中AO原溶液的吸光度；A脱色后溶液的吸光度。COD去除率（）（COD进水COD出水）/COD进水144实验结果与讨论41二氧化氯化学氧化酸性大红GR染料废水411反应体系PH值对处理效果的影响室温下，20ML酸性大红GR染料废水中加入一定体积5二氧化氯溶液，加入10NAOH溶液，调节PH值在112之间，避光反应1H后测定吸光度和COD值。结果
49、见图4和图5。0102030405060708002468101214PH值脱色率图4PH值对CLO2处理废水脱色率的影响0102030405060708002468101214PH值COD去除率图5PH值对CLO2处理废水中COD去除率的影响图4和图5表明，二氧化氯氧化处理酸性大红GR染料废水效果明显优于用双氧水处理15废水的效果，随着PH的升高，废水的脱色率和COD去除率逐渐降低，其最佳PH值在10左右，这符合二氧化氯本身的氧化特性，在酸性条件下显示出较强的氧化性能。因此，二氧化氯化学氧化酸性大红GR染料废水应将PH值控制在10左右。412反应时间的选择调节酸性大红GR染料废水PH值在10附近，其他反应条件保持不变，避光反应260MIN的不同时间，测定吸光度考察反应时间对二氧化氯氧化废水效果的影响。计算结果见图6。01020304050607080010203040506070反应时间MIN脱色率图6反
