1、本科毕业论文系列开题报告环境工程城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定一、选题的背景与意义内河沉积物中的硫化物大部分是沉积物间隙水中的硫酸根,在沉积物中去硫弧菌属细菌的媒介下,厌氧氧化有机物后的产物；另一部分为沉积物中有机硫还原的结果。在沉积物中硫化物通常被划分为两类酸可挥发硫化物ACIDVOLATILESULFIDE和黄铁矿硫化物FES2。酸可挥发性硫ACIDVOLATILESULFIDE操作上定义为沉积物中可被酸作用而以H2S形式释放出来的硫。沉积物中的硫化物主要以铁和锰的硫化物形式存在，包括非晶质FES、FESS、MNSS、FE3S4、FES2及与有机物相结合的硫化物等。其中非晶质FES、
2、FESS、MNSS的活动性较大，能被冷HCI提取，因此称之为酸可挥发性硫。自从有人报道了沉积物中酸可挥发性硫化物AVS对沉积物中镉的生物毒效性存在强烈的影响，之后有关AVS的测试方法、AVS在沉积物中含量和分布、AVS含量与沉积物孔隙水中重金属浓度及沉积物中重金属生物有效性关系的研究得到了极大的关注。已有研究表明，沉积物中的硫化物可与重金属反应生成溶解度更低的金属硫化物，有效降低水中的重金属浓度以及对生物的毒性。在硫化物存在条件下，沉积物间隙水系统中，二价有毒金属在固、液两相问的分配主要受AVS影响，并且沉积物中的AVS决定了沉积物一间隙水系统的二价有毒金属的化学活性，也决定了有毒金属的总量中
3、生物可获得或可引发毒性的分量。因此，准确地分离和测定沉积物中的AVS含量，具有十分重要的意义。目前，测定AVS方法有很多，主要包括碘量滴定法、离子选择电极法、分光光度法、冷扩散法、微库仑法、阴极溶出法等。我国环境标准分析法采用碘量滴定法和对氨基二甲基苯胺光度法。这两种方法都要求酸化样品后，通氮气50MIN，用醋酸锌溶液吸收，分析一个样品至少需要60MIN。由于离子选择电极法、分光光度法、微库仑法、阴极溶出法这几种方法容易受干扰离子的影响。而冷扩散法测适合大量样品的测定，对单个样品耗时较长。因此选择国家海洋监测规范（GB1737872007）中的碘量法作为本次研究的测定方法。该方法分析中，很难保
4、证实验条件的一致性，使用高温水蒸气吹脱H2S有一定的危险性。因此对其进行改进，采用高纯氮气代替水蒸气做H2S的载气，并在反应瓶前增加了洗气瓶，以去除气体中的氧化性成分。在对反应瓶加热的状态下，用高纯氮气吹脱H2S，然后采用对于反应产生的H2S，采用两级吸收，以保证H2S吸收完全。硫化物和COD具有显著的线性相关关系,由于自然环境受外界气候因子的影响,硫化物和COD的线性关系表现出间断性。随着底质有机质含量的升高,底泥颜色变黑,硫化物的含量也随之升高。微生物、植物、动物的残体沉积腐败以及底质有机质的分解作用对硫化物的产生有着直接的影响。通过改进的碘量法测量城市内河沉积物中硫化物的含量，研究其与C
5、ODMN、DO等相关因素之间的关系，对水产养殖及内河沉积物中重金属都具有十分重要的意义。二、研究的基本内容与拟解决的主要问题1、查阅相关文献，改进分析方法，在碘量法的基础上设计硫化物测定的实验方法及测定装置。2、优选气体流量、吸收时间等实验条件。3、以宁波市城市内河为研究对象，分析测定部分内河沉积物样品硫化物含量。4、同时测定水体中DO、EH、S、CODMN、沉积物EH、TOC。三、研究的方法与技术路线1、以碘量法为基础，用氮气吹出硫化氢，然后吸收测定。2、分别改变氮气流量和反应时间条件，确定最有最优实验条件。3、在最优条件下，测定城市内河沉积物样品中硫化物的含量及与CODMN、DO等相关因素
6、的关系。四、研究的总体安排与进度1、2010110110101110选题2、201011261215日收集、查阅资料，完成开题报告；3、201012262011116日实验准备4、2011022020110420日采样与实验室研究5、2011042120110506撰写论文五、主要参考文献1陈默，陆冉，祁铭华等南通龙王桥河沉积物中酸挥发性硫化物的研究J广州环境科学，2010,6（25）14162蒲晓强，钟少军，刘飞等胶州湾李村河口沉积物中硫化物形成的控制因素J地球化学，2009,7（38）3233333方涛，张晓华，徐小清东湖沉积物中酸挥发性硫化物的季节、深度分布特征研究J水产生物学报，200
7、2,5（26）2392414王永华顶空气相色谱法测定沉积物中可酸挥发硫化物J分析化学研究简报，2003,1（31）55575尹希杰,杨群慧,王虎珠江口海岸带沉积物中酸可挥发性硫化物与重金属生物毒效性研究J海洋科学进展,2007,2533023106王飞越,汤鸿霄水体沉积物中的酸挥发性硫化物AVS及其对沉积物环境质量的影响J环境科学进展,1997,51187方涛,徐小清水体沉积物中酸挥发性硫化物的研究进展J水生生物学报,2001,2555085158蔡清海,杜琦,卢振彬等福建省主要港湾沉积物中硫化物的分布J台湾海峡,2004,23124329曹朋，张新申，俞凌云硫化物的检测方法及研究进展J皮革科
8、学与工程，2009,6（19）485010傅云娜吹气预富集离子选择电极法测定海洋沉积物中的硫化物J海洋环境科学,1990,93747811吴国琳,阴极溶出法测定海洋沉积物中硫化物J海洋环境科学,1994,131646812蒲晓强,钟少军,刘飞冷扩散法提取沉积物中的酸可溶硫化物及其在中国边缘海区的应用J海洋科学,2006,3011939613王文强,韦献革,温琰茂哑铃湾网箱养殖海域沉积物中的硫化物J海洋环境科学,2006,253131614刘景春,严重玲,胡俊水体沉积物中酸可挥发性硫化物AVS研究进展J生态学报,2004,24481281815彭斌滨海盐场养殖池塘底质硫化物的变化及其与其它因子的
9、关系J海洋湖沼通报,2008,315515916李静,周曾昊,夏玲等海水中硫的微库仑法测定J山东海洋学院学报,1985,154556317李晓敏,曲克明,孙耀,等海水养殖沉积环境硫化物污染及修复J海洋水产研究,2005,266889318李晓敏，曲克明海水中可溶性硫化物的快速分光光度法测定J海洋环境科学,2007,26657357519ENLEONARD,VRMATTSON,DABENOITETALSEASONALVARIATIONOFACIDVOLATILESULFIDECONCENTRATIONINSEDIMENTCORESFROMTHREENORTHEASTERNMINNESOTALAK
10、ESJHYDROBIOLOGIA,1993,2712878520CVANGRIETHUYSEN,FGILLISSEN,AAKOELMANSMEASURINGACIDVOLATILESULPHIDEINFLOODPLAINLAKESEDIMENTSEFFECTOFREACTIONTIME,SAMPLESIZEANDAERATIONJCHEMOSPHERE,2002,47439540021DAVIDRICKARD,JOHNWMORSEACIDVOLATILESULFIDEAVSJMARINECHEMISTRY,2005,9714119722ALLENHE,FUG,DENG,BANALYSISOFA
11、CIDVOLATILESULFIDEAVSANDSIMULTANEOUSLYEXTRACTEDMETALSSEMFORTHEESTIMATIONOFPOTENTIALTOXICITYINAQUATICSEDIMENTSENVIRONMENTALTOXICOLOGYANDCHEMISTRY,1993,121441145323范可章,孙国铭,陈爱华等江苏南部海域文蛤增养殖区底质中硫化物与COD的关系研究J南京师范大学学报,2005,28（4）24OCHMNJ,LUBONTJ,OSTNFSKYMJSPATILDISTRIBUTIONOFACIDVOLATILESULFURINTHESEDIMENTS
12、OFCANADHTALAKEPAJHYDROBIOLOGIA,1997,345798525杨美兰,陆超华深圳湾底质中的硫化物J海洋湖沼通报,199314246毕业论文文献综述环境工程城市内河沉积物中硫化物AVS测定【摘要】为了解决城市内河沉积物中酸性可挥发硫化物（AVS）的常规测定，对经典的碘量法、离子选择电极法、冷扩散法进行改进，建立了吹气吸收法、改进的冷扩散法、内循环吹气吸收法、内循环冷扩散法四套简易的仪器装置和分析程序。实验表明内循环吹气吸收法具有装置简单、操作简便、反应时间短、准确度高、可同时测定多组样品的优点，更加适合城市内河沉积物中AVS的常规测定，而内循环冷扩散法作为进一步研究的
13、方向。用改进的冷扩散法测定了采自宁波市城市内河的沉积物样品，得到了内河中AVS的含量。【关键词】内河沉积物；酸性可挥发硫化物（AVS）；测定方法。1前言酸可挥发性硫化物ACIDVOLATILESULFIDE，简称AVS是操作定义上的概念，通常是指沉积物中通过冷酸处理可挥发释放出H2S的硫化物,实测中以S2含量表达，它的大小控制着重金属在沉积物间隙水之间的分配和重金属的可给性13。研究表明，沉积物中AVS的含量不仅控制着沉积物孔隙水中有效态重金属的浓度,而且通过与重金属形成硫化物影响着沉积物中重金属的生物毒性,是评价水体污染的一项重要指标，已成为制约水产养殖水体可持续利用的关键因素4。2沉积物中
14、硫化物21内河沉积物中硫化物的分类沉积物中的硫化物可分为无机硫和有机硫两大类，无机硫的存在形态包括硫酸盐、硫化物和单质硫；有机硫主要是酯硫和碳键硫。其中，铁的硫化物包括铁的单硫化物和二硫化物，是最重要的硫化物。根据沉积物中硫化物的活动性，可以将它们分为三大类活动性最大的部分即AVS，包括马基诺矿、硫复铁矿和锰的单硫化物，可溶于冷盐酸中；黄铁矿，不溶于冷盐酸中；有机硫化物，也不溶于冷盐酸中6。AVS实际上是一个复杂多变的组成体，主要包括游离硫化物，无定型FES，结晶型马基诺矿，磁黄铁矿，硫复铁矿以及其他二价金属的硫化物和有机形态硫等。22内河沉积物中硫化物的形成沉积物中的硫化物主要是通过硫酸盐的
15、异化还原过程而形成的。硫酸盐的异化还原是硫酸根离子被微生物还原成硫化氢的过程。沉积物中的H2S来源于硫酸盐还原细菌对有机质的氧化。国外其他学者也研究认为硫化物起源于可溶性硫化物和硫化亚铁的反应，而且AVS是总硫含量中活性最高的部分。沉积物中的硫化物是硫化细菌以硫酸盐作为电子受体，通过对颗粒性有机碳CH2OY的氧化而形成的。随后，间隙水中的硫化物能与由铁的水合氧化物还原而形成并释放到间隙水中的FE2生成FES2CH2OSO42H2S2HCO32H；FE2HSFES（S）H。23内河沉积物中硫化物的分布特征由于沉积有机物在海洋及淡水中都大量存在，其中的硫酸盐含量都足以产生显著的AVS，故内河河水中
16、的AVS不容忽视。通常，内河沉积物中硫化物的含量低于海洋沉积物，和海洋沉积物中硫化物的分布一样，能够随季节和深度变化7。一般认为，沉积物中AVS的含量在夏季较高，冬季较低。夏季水温较高，水体中的溶解氧消耗较快，使水一沉积物界面成为还原型，硫酸盐的还原速率比冬季至少高一个数量级，有时AVS的含量可高达两个数量级左右；导致沉积物中硫化物的含量随深度变化的因素包括生物及非生物两方面的影响。另外，生物扰动、清淤、暴雨等会改变沉积物的氧化还原状态，有时这些因素的影响超过了由于季节变化而导致的水温、溶解氧变化的影响，使AVS的浓度出现与一般的季节分布不一致的变化。3研究背景与意义硫化物是评价水环境沉积物及
17、水质污染的重要指标。自1990年国外首次报道了沉积物中酸可挥发性硫化物AVS对沉积物中镉的生物毒效性存在强烈的影响之后，沉积物中的AVS已成为水环境研究的热点，有关AVS的测试方法、AVS在沉积物中含量和分布、AVS含量与沉积物孔隙水中重金属浓度及沉积物中重金属生物有效性关系的研究得到了极大的关注8。由于沉积物中的痕量金属与FES可酸挥发硫化物的主要成分反应形成难溶金属硫化物ME2FESMESFE2。按照这个AVS模型，如果沉积物中FES的含量ME2，则沉积物孔隙水中的金属离子就会形成难溶金属硫化物，使沉积物的生物毒性变低。相反，如果沉积物中FESME2，则沉积物空隙水中的金属离子浓度提高，沉
18、积物的生物毒性变大。因此，研究建立可酸挥发硫化物AVS的简单准确快速的测定方法对于预测CD、CU、NI、PB和ZN的生物有效性及水中沉积物对水产养殖的影响，就具有重要意义。4沉积物中硫化物的检测方法与改进41沉积物中硫化物检测方法目前，测定AVS方法有很多，主要包括碘量滴定法、离子选择电极法、分光光度法、冷扩散法、微库仑法、阴极溶出法等。我国环境标准分析法采用碘量滴定法和对氨基二甲基苯胺光度法。这两种方法都要求酸化样品后，通氮气50MIN，用醋酸锌溶液吸收，分析一个样品至少需要60MIN911。42检测方法改进由于离子选择电极法、分光光度法、微库仑法、阴极溶出法这几种方法容易受干扰离子的影响。
19、而冷扩散法测适合大量样品的测定，对单个样品耗时较长。因此选择国家海洋监测规范（GB1737872007）中的碘量法作为本次研究的测定方法。该方法分析中，很难保证实验条件的一致性，使用高温水蒸气吹脱H2S有一定的危险性。因此对其进行改进，采用高纯氮气代替水蒸气做H2S的载气，并在反应瓶前增加了洗气瓶，以去除气体中的氧化性成分。在对反应瓶加热的状态下，用高纯氮气吹脱H2S，然后采用对于反应产生的H2S，采用两级吸收，以保证H2S吸收完全1218。实验装置如图41所示图41改进的AVS测定装置1氮气钢瓶；2气体流量计；3500ML洗气瓶（除氧剂）；4500ML洗气瓶（蒸馏水）；5100ML反应瓶；6
20、沸水浴；7加热装置；（8，9）50ML两级H2S气体吸收瓶，内盛10ML10的ZNCH3COO2溶液和15ML蒸馏水；10尾气吸收瓶5沉积物中硫化物含量与其他因子的关系OCHMNJ等的研究表明,有机物的供给,硫酸盐的还原及沉积物的氧化还原状况等都影响到硫化物的含量。范可章等在研究江苏海域文蛤增养殖区底质硫化物和COD关系时,已表明硫化物和COD具有显著的线性相关关系,由于自然环境受外界气候因子的影响,硫化物和COD的线性关系表现出间断性。随着底质有机质含量的升高,底泥颜色变黑,硫化物的含量也随之升高。微生物、植物、动物的残体沉积腐败以及底质有机质的分解作用对硫化物的产生有着直接的影响1921。
21、6小结与展望虽然对沉积物中的硫化物已进行了几十年的研究，但是关于硫化物的测定方法还沿用着过去的，这给测定结果造成了一定影响。因此，本研究在我国环境标准分析法中碘量法的基础上进行改进，用氮气代替水蒸气吹出沉积物中的硫化物，然后吸收测定。并评估新方法中的氮气流量、反应时间、硫化物含量、酸浓度等因素对硫化物回收率的影响，然后在最优条件下测定沉积物样品，具有较好的准确度和精密度较好2224。通过改进的碘量法测量城市内河沉积物中硫化物的含量，研究其与CODMN、DO等相关因素之间的关系，对水产养殖及内河沉积物中重金属都具有十分重要的意义25。参考文献23蒲晓强，钟少军，刘飞等胶州湾李村河口沉积物中硫化物
22、形成的控制因素J地球化学，2009,7（38）32333324方涛，张晓华，徐小清东湖沉积物中酸挥发性硫化物的季节、深度分布特征研究J水产生物学报，2002,5（26）23924125王永华顶空气相色谱法测定沉积物中可酸挥发硫化物J分析化学研究简报，2003,1（31）555726尹希杰,杨群慧,王虎珠江口海岸带沉积物中酸可挥发性硫化物与重金属生物毒效性研究J海洋科学进展,2007,25330231027王飞越,汤鸿霄水体沉积物中的酸挥发性硫化物AVS及其对沉积物环境质量的影响J环境科学进展,1997,511828方涛,徐小清水体沉积物中酸挥发性硫化物的研究进展J水生生物学报,2001,255
23、50851529蔡清海,杜琦,卢振彬等福建省主要港湾沉积物中硫化物的分布J台湾海峡,2004,231243230曹朋，张新申，俞凌云硫化物的检测方法及研究进展J皮革科学与工程，2009,6（19）485031傅云娜吹气预富集离子选择电极法测定海洋沉积物中的硫化物J海洋环境科学,1990,93747832吴国琳,阴极溶出法测定海洋沉积物中硫化物J海洋环境科学,1994,131646833蒲晓强,钟少军,刘飞冷扩散法提取沉积物中的酸可溶硫化物及其在中国边缘海区的应用J海洋科学,2006,3011939634王文强,韦献革,温琰茂哑铃湾网箱养殖海域沉积物中的硫化物J海洋环境科学,2006,25313
24、1635周希林灵山卫海域底质中硫化物的分析和研究J黄渤海海洋,1990,81525636刘景春,严重玲,胡俊水体沉积物中酸可挥发性硫化物AVS研究进展J生态学报,2004,24481281837彭斌滨海盐场养殖池塘底质硫化物的变化及其与其它因子的关系J海洋湖沼通报,2008,315515938李静,周曾昊,夏玲等海水中硫的微库仑法测定J山东海洋学院学报,1985,154556339李晓敏,曲克明,孙耀,等海水养殖沉积环境硫化物污染及修复J海洋水产研究,2005,266889340李晓敏，曲克明海水中可溶性硫化物的快速分光光度法测定J海洋环境科学,2007,26657357541ENLEONAR
25、D,VRMATTSON,DABENOITETALSEASONALVARIATIONOFACIDVOLATILESULFIDECONCENTRATIONINSEDIMENTCORESFROMTHREENORTHEASTERNMINNESOTALAKESJHYDROBIOLOGIA,1993,2712878542CVANGRIETHUYSEN,FGILLISSEN,AAKOELMANSMEASURINGACIDVOLATILESULPHIDEINFLOODPLAINLAKESEDIMENTSEFFECTOFREACTIONTIME,SAMPLESIZEANDAERATIONJCHEMOSPHERE
26、,2002,47439540043DAVIDRICKARD,JOHNWMORSEACIDVOLATILESULFIDEAVSJMARINECHEMISTRY,2005,9714119744ALLENHE,FUG,DENG,BANALYSISOFACIDVOLATILESULFIDEAVSANDSIMULTANEOUSLYEXTRACTEDMETALSSEMFORTHEESTIMATIONOFPOTENTIALTOXICITYINAQUATICSEDIMENTSENVIRONMENTALTOXICOLOGYANDCHEMISTRY,1993,121441145345范可章,孙国铭,陈爱华等江苏南
27、部海域文蛤增养殖区底质中硫化物与COD的关系研究J南京师范大学学报,2005,28（4）46OCHMNJ,LUBONTJ,OSTNFSKYMJSPATILDISTRIBUTIONOFACIDVOLATILESULFURINTHESEDIMENTSOFCANADHTALAKEPAJHYDROBIOLOGIA,1997,345798525杨美兰,陆超华深圳湾底质中的硫化物J海洋湖沼通报,199314246本科毕业设计环境工程城市内河沉积物中硫化物AVS测定MEASURINGACIDVOLATILESULFIDEINURBANRIVERSEDIMENTSI城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定【摘要】
28、为了解决城市内河沉积物中酸性可挥发硫化物（AVS）的常规测定，对经典的碘量法、离子选择电极法、冷扩散法进行改进，建立了吹气吸收法、改进的冷扩散法、内循环吹气吸收法、内循环冷扩散法四套简易的仪器装置和分析程序。实验表明内循环吹气吸收法具有装置简单、操作简便、反应时间短、准确度高、可同时测定多组样品的优点，更加适合城市内河沉积物中AVS的常规测定，而内循环冷扩散法作为进一步研究的方向。用改进的冷扩散法测定了采自宁波市城市内河的沉积物样品，得到了内河中AVS的含量。【关键词】内河沉积物；酸性可挥发硫化物（AVS）；测定方法。IMEASURINGACIDVOLATILESULFIDEINURBANRI
29、VERSEDIMENTS【ABSTRACT】FORTHEROUTINEMEASUREMENTOFACIDVOLATILESULFIDEAVSINURBANRIVERSEDIMENTS,THEEARLIERPUBLISHEDIODIMETRYMETHOD,THEDIFFUSIONMETHODANDTHEIONSELECTIVEELECTRODEMETHODWEREADAPTEDANDIMPROVED,FOURKINDSOFSIMPLEDEVICESANDANALYTICALPROCEDURESTHEPURGEANDTRAPMETHOD,THEADAPTEDDIFFUSIONMETHOD,THEI
30、NNERLOOPOFPURGEANDTRAPMETHOD,THEINNERLOOPOFDIFFUSIONMETHOD,WEREESTABLISHEDTHROUGHFUTUREMEASUREMENTANDANALYSIS,WECONCLUDETHATTHEINNERLOOPOFPURGEANDTRAPMETHODHASTHEADVANTAGEOFTHEDEVICESIMPLE,EASYTOOPERATE,SHORTREACTIONTIME,SIMULTANEOUSDETERMINATIONOFMULTIPLESAMPLES,THEREFORE,ITISMORESUITABLETHEROUTINE
31、MEASUREMENTOFACIDVOLATILESULFIDEAVSINURBANRIVERSEDIMENTSANDITPOINTEDOUTTHATTAKINGTHEINNERLOOPOFDIFFUSIONMETHODASTHEDIRECTIONFORFURTHERRESEARCHTHROUGHANALYZINGTHESEDIMENTSAMPLESFROMNINGBOURBANRIVERANALYZEDWITHTHEADAPTEDDIFFUSIONMETHOD,OBTAININGTHECONTENTOFAVSINPARTOFURBANRIVER【KEYWORDS】RIVERSEDIMENTS
32、；ACIDVOLATILESULFIDEAVS；MEASURINGMETHOD。I目录1前言311城市内河沉积物中硫化物的种类312城市内河沉积物中硫化物的形成32国内外研究现状与意义421城市内河沉积物中硫化物的分布特征4211沉积物中硫化物的季节波动4212沉积物中硫化物的垂直分布4213影响沉积物中硫化物分布的因素522AVS与重金属的关系523沉积物硫化物的检测方法5231碘量法5232离子选择电极法6233冷扩散法6234亚甲基蓝分光光度法63沉积物中硫化物检测方法的改进731吹气吸收法7311实验装置图7312实验步骤8313回收率测定9314吹气吸收法分析932改进的冷扩散法93
33、21实验装置图10322实验步骤10323硫离子标准曲线10324回收率测定11325改进的冷扩散法分析1233内循环吹气吸收法13331实验装置图13332实验步骤13333最佳反应时间的确定14334内循环吹气吸收法分析1434其他改进方法15341内循环冷扩散法15342内循环冷扩散法分析1535几种改进方法的对比154宁波市内河沉积物中AVS含量测定1741样品的采集与保存1742沉积物采样点布设1743样品中AVS含量175结果与讨论19II51沉积物中AVS测定方法选择1952宁波内河沉积物中AVS含量1953实验过程中遇到的问题和需要注意的细节196参考文献20致谢错误未定义书签
34、。31前言酸可挥发性硫化物ACIDVOLATILESULFIDE，简称AVS在操作定义是指沉积物中通过冷酸处理可挥发释放出H2S的硫化物,实际测量中以S2含量来表达沉积物AVS的含量1。硫化物在控制物种形成和水体沉积物中痕量金属的环境风险方面具有重要作用，它的大小控制着重金属在沉积物间隙水之间的分配和重金属的可给性。研究表明，沉积物中AVS的含量不仅控制着沉积物孔隙水中有效态重金属的浓度,而且通过与重金属形成硫化物影响着沉积物中重金属的生物毒性,是评价水体污染的一项重要指标，已成为制约水产养殖水体可持续利用的关键因素2。因此，在过去的二十年里沉积物中硫化物的研究引起了人们的高度重视。沉积物中A
35、VS的测定方法很多，经典的碘量法、离子选择电极法及冷扩散法等，都具有一定的缺陷，难以满足对于城市内河沉积物中AVS含量的常规测量，需要建立一种更加有效、简单易行的仪器设备和分析程序。11城市内河沉积物中硫化物的种类沉积物中硫化物可分为无机硫和有机硫两大类，无机硫的存在形态包括硫酸盐、硫化物和单质硫三种；有机硫主要是酯硫和碳键硫。其中，铁的硫化物包括铁的单硫化物和二硫化物，是沉积物中最重要的硫化物。根据沉积物中硫化物的活动性，可以将它分为三大类活动性最大的部分是酸性可挥发硫化物（AVS），可溶于冷盐酸中；黄铁矿，不能溶于冷盐酸中；有机硫化物，也不溶于冷盐酸中。实际上，AVS是一个复杂多变的组成体
36、，它主要包括游离硫化物，无定型FES，结晶型马基诺矿，磁黄铁矿，硫复铁矿以及其他二价金属的硫化物和有机形态硫等。12城市内河沉积物中硫化物的形成沉积物中的硫化物主要是通过硫酸盐的异化还原过程形成的。硫酸盐的异化还原是指硫酸根离子被微生物还原成硫化氢的过程。而沉积物中的H2S来源于硫酸盐还原细菌对有机质的氧化。国外学者研究认为，硫化物起源于可溶性硫化物和硫化亚铁的反应，而酸性可挥发硫化物（AVS）是总硫含量中活性最高的部分。沉积物中的硫化物是硫化细菌以硫酸盐作为电子受体，通过对颗粒性有机碳的氧化而形成的。间隙水中的硫化物能与由铁的水合氧化物还原而形成并释放到间隙水中的FE2生成FES2CH2OS
37、O42H2S2HCO32H；FE2HSFES（S）H。42国内外研究现状与意义自1990年国外首次报道了沉积物中酸可挥发性硫化物AVS对沉积物中镉的生物毒效性存在的强烈影响后，沉积物中AVS成为了水环境研究的热点，有关AVS的测定方法、AVS在沉积物中含量和分布情况、AVS含量与沉积物孔隙水中重金属浓度以及沉积物中重金属与生物有效性关系的研究都得到了极大的关注。因此，准确地分离和测定沉积物中的AVS含量，具有了十分重要的意义。21城市内河沉积物中硫化物的分布特征由于沉积有机物在海洋及淡水中都大量存在，其中的硫酸盐含量都足以产生显著的AVS，故淡水中的AVS也不容忽视。通常海洋沉积物中硫化物的含
38、量高于淡水沉积物，海水中的硫酸盐浓度平均为28MMOL/L，淡水中的典型值仅为012MMOL/L。沉积物中AVS随季节和深度变化，并且受生物扰动、暴雨等各种因素的影响。211沉积物中硫化物的季节波动由于沉积物中的AVS是硫化物的生成及通过氧化、扩散而消除的共同作用的结果，因此，沉积物中有机物的供给、硫酸盐的还原及沉积物的氧化还原都会影响到其中AVS的含量。一般认为，无论是海洋还是淡水沉积物中，AVS的含量在夏季较高，在冬季较低。这是因为，夏季水温较高，水体中的溶解氧消耗较快，使水与沉积物的界面成为还原型，硫酸盐的还原速率比冬季至少要高一个数量级，有时AVS的含量可高出两个数量级左右。ENLEO
39、NARD等的研究表明，沉积物中AVS含量随温度的不同而显著变化，并且季节性波动高达两个数量级。另外，当夏季水温上升，河道底部及附近的浮泥中细菌繁殖较快，由于浮游生物和微生物大量耗氧，导致河道底部缺氧或无氧环境的产生，也就导致沉了沉积物中AVS含量的增加35。212沉积物中硫化物的垂直分布根据沉积物的地球化学性质，沉积物通常可以分为氧化层、亚氧化层及还原层。在沉积物水体界面，由于相对较强的氧化环境的存在，还原产生AVS较少，由于氧化消耗而使得沉积物表层中AVS含量较低；在亚表层处，氧化还原电位较低，硫酸盐还原细菌活动相对较强，AVS还原强烈，AVS含量达较高值6。在沉积物表层20CM的范围内，A
40、VS含量随着深度的增加而升高，之后开始降低。导致这一变化的因素包括生物及非生物两方面的影响。生物因素方面，如河水中的大量的端足类生物提高了沉积的有机质转化为元机质的反应速率，为沉积物表面氧化层的硫酸盐还原者提供了营养物质，有利于AVS的形成。非生物方面的影响主要5是沉积物的地球化学性质，特别是沉积物的分层，不同区域的化学条件对硫化物的影响很大，使得AVS的含量随深度而变化。213影响沉积物中硫化物分布的因素生物扰动、清淤、暴雨等因素会改变沉积物的氧化还原状态，有时这些因素的影响甚至超过了由于季节变化而导致的水温、溶解氧变化的影响，使AVS的浓度出现与一般的季节分布不一致的变化。例如，在研究铁支
41、配型淡水沉积物中锌与AVS含量的关系时，发现六月份AVS的含量低于三月的，这是因为在六月份采样前有一场暴雨对沉积物的冲刷而引起的。VIAROLI等的研究表明，真菌的生长会干扰水环境，使水体中溶解性硫化物保持较高的浓度。还有研究表明硫化物的含量与沉积物中有机质的含量有正的相关性，并且相关性显著，说明河水受到的有机污染越严重，硫化物含量就会越高7。22AVS与重金属的关系酸性可挥发硫化物AVS是各种硫化物中活性最高的部分，能与许多金属阳离子结合，在控制重金属的毒性和生物可利用性方面发挥着重要作用。尹希杰等研究表明酸可挥发性硫化物与重金属的生物可利用性有一定相关性。在硫化物存在条件下，沉积物间隙水系
42、统中，二价有毒金属在固、液两相问的分配主要受AVS影响。实验表明，沉积物中的AVS决定了沉积物间隙水系统的二价有毒金属镉的化学活动性，也决定了镉的总量中生物可获得或可引发毒性的份量。因此在硫化物存在条件下，AVS归一化沉积物中二价有毒金属浓度可作为预测和评价二价有毒金属化学分配行为和生物可获得性或毒性的有效方法，作为评价缺氧状况下金属污沉积物的环境质量和生物效应的有效判据。23沉积物硫化物的检测方法目前常用的AVS分析方法有碘量法、离子选择电极法、分光光度法、冷扩散法、微库仑法、阴极溶出法等几种方法。研究建立可酸挥发硫化物AVS的简单准确快速的测定方法对于预测CD、CU、NI、PB和ZN的生物
43、有效性及水中沉积物对水产养殖的影响，就具有重要意义8,9。231碘量法碘量法原理为沉积物中的硫化物在盐酸介质中产生硫化氢，然后被氮气带出，被乙酸锌溶液吸收，生成乙酸锌沉淀。此沉淀与盐酸作用，生成的硫化氢与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。最后，由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。碘量法为国家海洋监测规范中的方法，该方法在测定较高浓度的硫化物时，有较好的准确度和精密度。6232离子选择电极法离子选择电板法测定底质中硫化物的原理是硫离子选择电极以硫化银为敏感膜，固体硫化银膜电极对硫离子和银离子都有响应，其电极电势与被测溶液中银离子活度呈正相关。当AG2S电极和样品溶液接触时，就
44、组成一个半电池，它的电极电位服从NERNST方程。银离子活度和硫离子活度由硫化银溶度积决定，即电极对S2的响应是通过硫化银的溶度积间接实现的，因而测定的电极电势值与硫离子活度的负对数呈线性关系10,11。当标准系列溶液与被测液离子强度相近，两者电极电势相等时其S2浓度也相等。离子选择电极法可直接测定硫化物的浓度，不需要分离出沉积物中的硫化物，因此测定速度较快，检出限是81G/L。233冷扩散法通常多数无机硫化物的分离方法都是以蒸馏过程为基础。在蒸馏过程中，沉积物样品在高温通常是混合试剂的沸点及通氮气的条件下，与强酸反应将还原态的硫转化为硫化氢气体，并由氮气携带通过吸收液以金属硫化物的形式沉淀。
45、由于在蒸馏过程中需要加热和冷凝，因此一次只能处理有限数量的样品12。冷扩散法的出现可以解决这一问题。由于冷扩散法去掉了蒸馏过程所需的加热、冷凝以及对反应持续的关注，从而使得处理大量的新鲜缺氧样品成为可能。冷扩散法尤其适合对那些需要立即同时处理的数量较多的沉积物样品。虽然整个试验需要的时间较多，但是对每一个样品进行操作所需关注的时间却只有几分钟。与热蒸馏法相比，冷扩散法具有如下优点1所需要的实验仪器与器材简单易得，并且实验操作也比较简易；2试剂多数是危险品进溅的危险大为减小，实验操作过程更为安全。CVANGRIETHUYSEN等的研究表明，冷扩散法有较好的一致性，对于已知浓度的硫化物溶液的测定相
46、对标准偏差小于25，对于沉积物中AVS浓度的测定相对标准偏差在10到15之间13。234亚甲基蓝分光光度法沉积物中的硫化物与盐酸反应生成硫化氢，随氮气一起带出，被乙酸锌溶液吸收。反应生成硫化锌。在酸性介质中当三价铁离子存在时，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应生成稳定的可溶性亚甲基蓝染料。颜色的深浅与硫化物含量成正比，在650NM波长处进行光度度测定。该方法分离速度快，操作简便，而且准确度和精密度较好，因而得到了广泛的应用。对于低硫化物含量的沉积物有较好的效果，但由于部分河水沉积物中的硫化物含量可能较高，在比色管中形成白色悬浮物，干扰测定结果。另一方面，由于标准曲线的范围比较窄，用来测定含高浓度硫化
47、物的沉积物时，误差较大1416。73沉积物中硫化物检测方法的改进沉积物中AVS的测定方法很多，各种方法都具有一定的优点和缺陷，对于城市内河沉积物中AVS含量的常规测量，需要建立一种更加有效、简单易行的仪器设备和分析程序。碘量法仪器多，步骤复杂，实验操作要求比较高，很难实现多组样品的同时测定；离子选择电极法可直接测定硫化物的浓度，不需要分离出沉积物中的硫化物，测定速度快，但样品没有前处理步骤，因而沉积物中的各种离子对电极的干扰较大，使得测定结果有较大的波动17；冷扩散法能同时处理的数量较多的沉积物样品，但反应时间比较长。通过对这几种测定方法的分析和改进，设计出了四种更加适合沉积物中AVS含量测定
48、的方法，即吹气吸收法、改进的冷扩散法、内循环吹气吸收法、内循环冷扩散法。31吹气吸收法吹气吸收法是对在碘量法的基础上改进的测定方法。碘量法采用半微量凯氏定氮装置作样品反应器，并采用水蒸汽蒸馏使加酸反应产生的H2S进入吸收瓶一般难以保持体系无氧，容易导致H2S在吸收前可能部分被氧化，而且该方法不能控制水蒸气的流量，因此很难保证实验条件的一致性，使用高温水蒸气吹脱H2S有一定的危险性18,19。对碘量法进行改进，采用高纯氮气代替水蒸气做H2S的载气，并在反应瓶前增加了洗气瓶，以去除气体中的氧化性成分。在对反应瓶加热的状态下，用高纯氮气吹脱H2S，然后采用对于反应产生的H2S，采用两级吸收，以保证H
49、2S吸收完全。311实验装置图图31吹气吸收法装置81氮气钢瓶；2气体流量计；3500ML洗气瓶（除氧剂）；4500ML洗气瓶（蒸馏水）；5100ML反应瓶；6沸水浴；7加热装置；（8，9）50ML两级H2S气体吸收瓶，内盛10ML10的ZNCH3COO2溶液和15ML蒸馏水；10尾气吸收瓶。312实验步骤1称取湿沉积物样25G，迅速转移至反应瓶中，稀释至50ML，两个H2S吸收瓶都加10ML10的ZNCH3COO2溶液和15ML蒸馏水，连接好装置；2调整流量至40CM3/MIN，整套装置通气10分钟，以除去反应瓶和吸收瓶溶液中的溶解氧；3停气，用注射器吸取11的HCL溶液10MLHCI溶液应先通N230MIN，从反应瓶进气管处刺穿硅胶管壁并缓缓注入反应瓶中；将H2S反应瓶放入沸水搭加热装置并同时开始加热，控制流量在40CM3/MIN左右；4反应30分钟后，停气并停止加热，取下吸收瓶，在两级吸收瓶中同时加入500ML碘溶液和2MLHCL11溶液。于暗处放置2分钟，待白色沉淀溶解后，合并转入锥形瓶，用NA2S2O3溶液滴定至淡黄色加入LML淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚消失，记录读数；5另取20MLZNCH3COO2，于250ML锥形瓶中。加80ML蒸馏水、10ML碘溶液和4MLHCL11，混匀，滴定实验空白并记录读数。6取下反应瓶，
