1、地沟油制备生物柴油,洪柳，侯炜钰，庄咸阳，彭玉娇，黄丹凤,简要介绍地沟油和生物柴油,地沟油是指宾馆、饭店附近的地沟里，污水上方的灰白色油腻漂浮物，捞取收集后经过简单加工，油呈黑褐色，不透明，有强烈的酸腐恶臭气味。随着第三产业的迅速发展，我国的餐饮业规模日益扩大，餐饮废水中排出的地沟油日益增多，不仅堵塞管网、严重污染城市环境，甚至孳生出了地沟油的非法回收提炼，有毒“地沟油”回流市场用于食品加工等现象，由于地沟油与地下水泥壁、地下生活污水、废旧铁桶、果蔬腐败物、生活垃圾(粪便)、多种细菌毒素、寄生虫及虫卵等接触，所受污染严重，同时由于在聚集过程中会逐渐发生水解、氧化、缩合、聚合、酸度增高、色泽变深
2、等一系列变化，伴随这些变化会随之产生游离脂肪酸、脂肪酸的二聚体和多聚体、过氧化物、多环芳烃类物质、低分子分解产物等对人体有毒有害的物质。当人食用搀兑地沟油的食用油时，最初会出现头晕、恶心、呕吐、腹泻等中毒症状，长期食用轻者会使人体营养缺乏、重者内脏严重受损甚至致癌,生物柴油简单介绍,生物柴油（Biodiesel）又名脂肪酸甲酯，是以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油等为原料油通过酯交换工艺制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料。生物柴油是生物质能的一种，它是生物质利用热裂解等技术得到的一种长链脂肪酸的单烷基酯，有良好的润滑性，硫含量低。生物柴油是含氧量极高的复
3、杂有机成分的混合物，这些混合物主要是一些分子量大的有机物，几乎包括所有种类的含氧有机物，如：醚、醛、酮、酚、有机酸、醇等。复合型生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专用设备和特殊工艺合成,地沟油的特点主要表现在以下方面：,(1)污染水体与大气。地沟油在水体中经过复杂的生物化学反应，产生一系列组成复杂的醛、酸等具有恶臭的物质，这些恶臭物质的气味散发到空中，污染大气，恶化居住环境。地沟油还可消耗水体氧气，造成水体富营养化，滋生蚊子、苍蝇等害虫；另外地沟油若流入江河，容易导致鱼虾等由于缺氧而窒息。(2)地沟油可被加工成劣质食用油，重回餐桌，危害人们健康。烤鸭油、
4、煎炸废油等被不法商贩购买或收集，经简单加工或直接作为食用油销售；餐饮业废油等被不法商贩经过脱色、脱臭、脱酸等处理后作为食用油销售。2002年中央电视台焦点访谈曾报道福建无业人员在京利用地沟油炸制食品的案例；河北电视台和中央电视台曾报道河北某县将地沟油加工成食用油的案例；湖北曾发生某著名快餐店将煎炸废油卖给小餐馆作为食用油的案例。类似事件尚有多起，已经严重冲击食用油安全。,(3)地沟油是一种优质资源。地沟油不但可以作为化工原料制取脂肪酸、肥皂、甘油等化工产品，还是生物柴油的优良原料。由地沟油制得的生物柴油，理化性质可以达到德国标准，动力与排放性能与植物油得到的生物柴油相当，排放标准可以达到欧洲三
5、号，具有很强的经济竞争性。,我国地沟油综合利用现状,我国对地沟油的综合利用主要有3种方式：一是对地沟油进行简单提纯。直接作为低档的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等，二是利用地沟油制备无磷洗衣粉。三是将地沟油醇解制取生物柴油(脂肪酸甲酯)。地沟油在制取生物柴油方面，成绩尤为突出。,生物柴油一般是指直接或间接来源于生物产品，其特性与石化柴油相近，可以作为柴油机燃料的物质，包括动植物油的裂化产物或动植物油与短链醇经酯交换反应得到的脂肪酸酯等。目前世界各国所使用的牛物柴油主要是指将动植物油与甲醇经酯交换反应后得到的脂肪酸甲酯。生物柴油原料主要为大豆油、菜籽油等植物油，由于植物油价格昂贵，使得生物柴油的成本
6、远高于石化柴油，限制了生物柴油丁业的长期发展。因此，利用地沟油制备生物柴油，不仅推进了废食用油脂资源的合理化利用，同时防止了废食用油脂再次进入食物链，促进了生物柴油的发展，具有较高进的经济效益、环境效益与社会效益。(1)生物柴油是可再生能源，不必担心能源会被耗尽(2)生物柴油可作为一种战略石油资源储备(3)生物柴油比核能更安全，不容易发生爆炸、泄露等安全事故核能易泄露，不安全，容易污染环境。,一地沟油制备生物柴油的意义,为杜绝地沟油回流进餐桌，国务院办公厅日前下发了关于加强地沟油整治和餐厨废弃物管理的意见（意见），明确提出要严厉打击非法生产销售“地沟油”行为，同时探索适宜的餐厨垃圾资源化利用和
7、无害化处理技术工艺路线及管理模式。 武汉大学一位教授的调查数据表明，全国每年回流餐桌的地沟油数量达300万吨，这些非法提炼的食用油，给广大人民群众身体健康带来严重威胁。但令人欣慰的是，这些曾一度令人谈之色变的“地沟油”可以通过再加工，成为重要的环保能源生物柴油。,利用地沟油制备生物柴油不仅可以避免地沟油重新回到餐桌，保证了人们的身体健康，而且可以使地沟油作为一种新的资源被我们重新利用 。利用地沟油制备生物柴油，也解决了我们所面临的“油荒”问题，生物柴油是一种可再生的能源，不会桔竭：生物柒油是安全的能源，不易发生爆炸；生物柴油又是一种环境友好的能源，对人类健康无害。因此，可以说生物柴油在保证国家
8、能源安全上有着比石油更美好得前景。既提高资源利用率，也符合我国所坚持的走可持续发展道路，是一件两全其美的事。,生物柴油的生产方法,目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油，包括酸催化法、碱催化
9、法、超临界酯交换法和酶催化法。1酸催化法酸催化法用到的催化剂主要有硫酸、盐酸和磷酸等。在酸催化条件下，游离脂肪酸会发生酯化反应，且酯化反应速率要远快于酯交换速率，因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，其产率高，但反应温度和压力高，甲醇用量大，反应速度慢，反应设备需要不锈钢材料或搪玻璃材料，腐蚀严重，工业上酸催化法受到关注程度远小于碱催化法。,2酶催化法近年来，人们开始关注酶催化法制备生物柴油技术，即用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和，醇用量小，无污染排放等优点。但目前主要问题有：对甲醇及乙醇的转化率低，一般仅为
10、4060，由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化有效，而对短链脂肪醇如甲醇或乙醇等转化率低，而且短链醇对酶有一定毒性，酶的使用寿命短；副产物甘油和水难于回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命短；脂肪酶的价格过于昂贵，这大大限制了酶催化合成生物柴油工业化的规模和进程。3超临界酯交换法超临界酯交换法合成生物柴油由Saka和Kusdiana提出，反应在间歇反应器中进行，温度为350400，压力为4565MPa，油与甲醇摩尔比约为1：42。研究发现，经超临界处理甲醇在无催化剂存在下能很好与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通碱催化过程。,4碱催化法 碱催化法采用的催化剂一般为
11、NaOH、KOH、NaOMe、KOMe、有机胺等。在无水情况下，碱性催化剂酯交换活性通常比酸性催化剂高。碱催化法可在低温下获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却有较高要求。在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳化现象，所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性，结果会使甘油相和甲酯相变得难以分离，从而使反应后处理过程变得繁杂。因此，碱催化法常常要求油料酸价2mgKOHg，水分R2COOH+ CHOH| |CH2COOR3 R3COOH CH2OHRCOOH+CH3OH=RCOOCH3+H2O,（2）固体酸催化地沟油制备生物柴油：2008年11月第3期的
12、粮食与食品工业中，王凡玉，林西平和邬国英的地沟油制备生物柴油的预精制中：以固体酸为催化剂，采用釜式反应与固定床反应相结合的方式，将地沟油预精制成为制备生物柴油的原料油。釜氏反应预酯化条件：反应温度70，反应时间8 h，催化剂用量5；再通过固定床反应器进一步酯化，酯化条件：反应温度70，油重时空速02 /h，甲醇重时空速0203 /h。他们采用釜式反应与固定床反应相结合的方式。釜式反应采用廉价的固体酸来脱除原料油的胶质、水分等杂质，并将酸值降到10 mg KOHg以下，克服了传统液体酸腐蚀设备的问题，环保性较高；固定床反应将酸值进一步降低到2 mg KOHg以下，满足了制备生物柴油用原料油的要求
13、。该方法较好地解决了固体酸催化剂使用寿命短、难以规模化制备生物柴油的难题，适用于一般的废餐饮油以及高酸值、高胶质地沟油原料的预精制，具有一定的应用价值。,2磷酸催化地沟油制备生物柴油：在2008年第4期信阳师范学院学报自然科学版中钟鸣，张秀兰等的磷酸催化地沟制备生物柴油的研究中，他们研究了以磷酸为催化剂，地沟油与甲醇发生酯交换反应制取生物柴油的反应条件对产物收率的影响通过正交实验得出了制备生物柴油的最佳条件反应温度为70，醇油摩尔比为30：l，催化剂用量为原料油质量的8，反应时间为5h在此条件下生物柴油的收率可达85以上,酶催化法,1，在2009年10月第10期的太阳能学报中，陈文伟，周晶等的
14、包衣酶催化地沟油制备生物柴油中以地沟油为原料，三阶段包衣酶催化制备生物柴油的工艺。以中心组合设计试验，选取反应时间、反应温度、包衣酶用量、醇油摩尔比和水分添加量为影响酯化率的主要因素，通过响应面分析得优化的工艺条件为：反应时间943h，反应温度54，包衣酶用量187，醇油摩尔比36：1，水分添加量172，在最佳条件下的酯化率为9368。酶促合成生物柴油的主要问题是反应系统中甲醇达到一定量后，酶易中毒失活中毒、寿命短等。包衣酶是用表面活性剂进行包衣，由于包衣后的固定化酶受到表面活性剂分子的保护变得更耐有机溶剂，从而提高酶的活性。本文研究了三阶段包衣酶催化地沟油制备生物柴油。第一步加入油和13的甲
15、醇，第二步再加入13甲醇，第三步加入剩下的13甲醇。本研究通过甲醇的三阶段加入和固定化酶的包衣解决酶法制备生物的问题，取得了较好的效果。,2，华根全细胞脂肪酶,摘自江南大学贺芹的硕士学位的论文:生物柴油是一种以动植物油脂为原料生产的可再生的绿色燃料。与传统的化学法相比较，生物酶法生产生物柴油以反应条件温和、醇用量小、产物易于分离、无污染物排放等优点成为国内外研究的热点，但是生物酶的价格昂贵、甲醇在油脂中的溶解度小，以及对酶产生毒害作用等技术问题限制了该方法的使用。对华根霉CCTCC M201021全细胞脂肪酶催化脂肪酸乙酯合成的研究表明：华根霉全细胞脂肪酶催化大豆油脂的转乙酯化效果较转甲酯化效
16、果要好一些，最终得率可达88。但是由于甲醇对酶蛋白的毒害作用要远大于乙醇的毒害作用，反应条件相同程度的改变对于甲酯的影响更为剧烈。,本论文考察了无溶剂体系华根霉CCTCC M201021全细胞脂肪酶对不同的底物油脂以及游离脂肪酸的作用效果：该酶在无溶剂体系下具有较好的催化油酸酯合成的能力，进一步研究发现该酶可以较好地催化模拟高酸油脂的能力，并且酸价高，效果越好。而对于含有杂质的地沟油等酸价油，转化率也可以达到80以上。对于麻疯籽油等近年来比较热门的用于合成生物柴油的非可食用性油脂，其转化率达到88以上，同时该酶对多种植物油脂都具有很好的转化效果，这表明：该酶具有催化不同油脂原料合成生物柴油的能
17、力，对原料的要求低，从而扩大了原料的来源，初步解决了生物柴油生产工业化中原料成本高的难题。,（3）在2007年6月中山大学学报中付严，常杰等的地沟油固定化脂肪酶生产生物柴油：研究了地沟油和甲醇在三段式反应器中固定化脂肪酶上合成生物柴油。对地沟油的酸值、皂化值以及水含量进行了检测。考察了进料流速、溶剂、水含量对反映的影响。在40，正己烷作溶剂，添加水含量为地沟油质量的20，每一段反应器中添加的甲醇与地沟油的摩尔比为l：1时，生物柴油产率为94。,碱催化法,河南工业大学化学化工学院的张玉军，张爱华等人的碱性离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物催化地沟油制备生物柴油的研究中：研究合成了碱性离子液体
18、1- 甲基-3- 丁基咪唑氢氧化物，通过红外光谱和核磁共振检测与文献报道一致，以此离子液体为制备生物柴油的催化剂，发现具有很高的催化活性。在生物柴油的合成过程中，考察了离子液体的用量、醇与油物质的量比、反应温度和反应时间对酯交换反应的影响。结果显示，以地沟油制备生物柴油的最佳工艺条件为：醇油摩尔比8:1、反应温度70 、反应时间110 min、催化剂用量为原料油质量的3.0 %。在此条件下, 脂肪酸甲酯转化率为95.7 %。由地沟油制备的生物柴油，其低温流动性能好，闪点高，除碘值较高外，其他主要性能符合0# 柴油标准，并且可以和0# 柴油进行调和使用。离子液体是一种新型的液体酸、碱催化剂，具有
19、液体酸、碱的高密度反应活性位和固体酸、碱的不挥发性，其酸、碱性超过固体超强酸、碱且可以根据需要进行调节，反应后容易同产物分离,此离子液体具有较好的酸催化活性。为了实现生物柴油绿色合成，本研究探索以碱性离子液体1- 甲基-3- 丁基咪唑氢氧化物为催化剂制备生物柴油，考察了催化剂用量、醇油比、反应温度、时间等因素对制备生物柴油的影响。,通过预酯化制备,1，在2008年第11期的中国油脂中张勇的利用地沟油制备生物柴油：以废弃地沟油为原料，经预处理后采用两步酯化工艺将其转化为生物柴油。第一步为酸催化预酯化反应，主要是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯；第二步为酸催化转酯化反应，主要是进一步将地沟油
20、中的甘三酯转化为甲酯和甘油。通过正交实验得到预酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比10：l、催化荆用量10、反应温度70、反应时间4 h；转酯化反应的最佳条件为：醇油摩尔比20：1、催化剂用量6、反应温度70、反应时间4 h。在最佳反应条件下，甘三酯的酯化率可达到8689。2，在2008年11月第1期粮食与食品工业中李为民，姚建和杨洪丽的地沟油制备生物柴油中：研究了由地沟油制备生物柴油的工艺，通过正交试验得到地沟油预酯化反应的最佳条件是：浓硫酸用量为2、甲醇用量为16、反应温度7S、反应时间4 h；地沟油酯交换反应的最优工艺条件是：甲醇20、KOH用量1、反应温度65、反应时间2 h，且制备所得的
21、生物柴油达到国家生物柴油标准要求。,地沟油制备生物柴油的制约性因素,1地沟油原材料的获取较为困难11地沟油制生物柴油生产企业竞争激烈 近几年随着生物柴油项目建设的兴起各类企业纷纷意识到了该项产业之中所蕴含的巨大利益也都蜂拥般地进入这一领域希望从中分得一杯羹。正因为如此，对地沟油的需要也不断增大，地沟油的供应量却无法随之增长，从而导致很多企业面临供应链断裂的局面，某些地区甚至出现争抢和囤积地沟油的现象。企业间对于原科的竞争十分激烈。1 2非法作坊争抢地沟油原科 地沟油收购环节的竞争不仅存在于生物柴油生产企业主也同样有其他地下产业的介入通过调查分析得出地沟油的非法流向主要有三条途径：一是作为制作伪
22、劣食品的添加剂；二是加以处理炼制威食用油，重回餐桌；三是进入违法的养猪场成为饲科。,这些非法的地沟油回收加工是暴利行业据悉每加工一桶毛油或再精炼成食用油总成本仅加10O多元但售价高选400500。地沟油有明显成本及价格优势不少餐饮企业为了私利把地沟油卖给非法加工点正规油化企业反而收不到地沟油，1 3地淘油的来源较为分散地沟油看似随处可见，但是由于餐饮业自身的特性导致其收集的难度比较大。而这也成为了地沟油制生物柴油产业发展的一大制约性因素，以北京市为例据估算全市餐饮业每天产生地淘油12001500t按92的转化率计算每天可产生生物柴油1000t然而这些散落于全市千家万户的地沟油却很难集中收集。,
23、2地沟油生产成本日益提高,2 1地沟油的价格行情见长随着生物柴油产业的兴起以及非法商贩的争抢，地沟油从原先一文不值的垃圾变为了供不应求的香饽饽。一路飙升的地沟油价格与较为稳定的威品生物柴油价格形成了鲜明的对比企业的利润空间越来越有限如此高昂的原料成本大大加重生产企业的负担，使得企业纷纷望而却步。2 2其他成本居高不下在地沟油的收集过程中运输费用是生产企业的一项重要开支。面对布局分散的餐饮业和较大的运输半径企业不得不花费巨大的人力、物力和财力来进行收购，生产工艺的落后又增加了企业的成本生物柴油产业还存在与科研结合不紧密在生产技术上存在能耗高、工艺复杂和二次污染等问题。税收和推广费用也成了企业负担
24、。由于收购地沟油很难得到增值税发票。这部分的税赋全由企业承担。而且由于目前生物柴油的普及状况并不是很理想企业在进行地沟油的推广时也需要花费高额的费用。,3地沟油制作的生物柴油销售行情不容乐观,3 1生物柴油市场规范化程度不高 在地沟油制备生物柴油的生产过程中，依然存在着生产标准不完善的情况目前仅有一套推荐性的生物柴油技术标准柴油机燃料调和用生物柴油(BDl00)国家标准)各类生产企业所采用的原料和工艺不一，甚至有部分属于小家庭作坊生物柴油市场混乱，以次充好、以假乱真的现象非常多对产业发展造成不良影响。3 2缺乏正规销售渠道 目前地沟油制成的生物柴油主要以小批量的形式主要销往农村(用于拖拉机、农
25、村发电机等)，或是作为锅炉等机械的燃料油。由于生物柴油和化石柴油的混和国标(BD5)还未出台生物柴油就没有能够进入公共加油站系统。因此生物柴油就无法真正用于汽车的燃料。销路打不开整个产业也随之缓慢发展。,33消费者认可度不高即使生物柴油企业能建立销售渠道但需要让公众放心使用生物柴油。目前市场对于生物柴油疑虑大接受程度不高从而不能形成有效需求和同定的市场、经过对100位车主的调查分析很多车主不信任生物柴油原因是国内对生物柴油作为汽车燃料尚无统一标准国家只出台了一个推荐性的生物柴油技术标准而生产企业都是执行自己的标准所以很难获得市场认同。3 4生物柴油定价受到抑制国际油价上涨时尽管地沟油等原料价格
26、也随之上涨。但预期利润不错。可受国际金融危机的影响，廉油价大幅下挫挤压了生物柴油的利润空间也严重封锁了生物柴油企业的生存空间。因为同样的价格消费者一般会倾向于选用石化柴油而不用生物柴油。性价比跟不上生物柴油的推广就难做了。,4地沟油制生物柴油的相关政策缺失,4 1地沟油制生物柴油的产业发展缺乏规划首先，生物柴油产业的发展必须有生物柴油标准来保驾护航。由于我国一直没有自己的生物柴油标准，造成民营企业生产的生物柴油就无法进入官方销售渠道许多人弄不清楚生物柴油的定义有的甚至把地沟油和甲醇简单勾兑起来结果使得柴油机积炭严重。因此各加油站担心不合格的生物柴油进人市场影响自己的声誉。42尚未建立健全地沟油
27、收集、处理以及流通体系从管理层面看关于地沟油收集的相应法规建设滞后现有法规的可操作性有待改善负责管理的职能部门管理界限划分不清，如工商、环保、环卫和市政等部门都在抓但具体的管理权限不明造成执法真空。缺乏有效的信息体系在打击地淘油进入食用油过程中往往靠群众举报，这些加工摊点分散治理难度大、成本高管理部门条块分割，缺乏信息沟通。,相应对策,1 国家应建立健全相关规划、政策和标准，适当给予企业支持11 应建立健全地沟油收集、处理及流通体系12完善生物柴油生产标准及行业准入机制13通过财税政策对生物柴油给予支持14在公共事业系统内推广生物柴油2企业应提高生产技术，完善地沟油收购、加工、产品销售的产业链21改进生产工艺，提高产品质量22调整企业生产规模，提高副产品的价值23与餐饮企业建立合作伙伴关系24拓宽原料市场25加盟加油站,3社会舆论大力加强宣传，提高公众认知度和参与度31 加强能源教育，提高公众对于清洁能源的认识32建立社区回收系统，收集家庭地沟油33运用公众和舆论的力量进行监督和宣传,谢谢,
