1、本科毕业设计环境工程城市内河沉积物中硫化物AVS测定MEASURINGACIDVOLATILESULFIDEINURBANRIVERSEDIMENTSI城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定【摘要】为了解决城市内河沉积物中酸性可挥发硫化物（AVS）的常规测定，对经典的碘量法、离子选择电极法、冷扩散法进行改进，建立了吹气吸收法、改进的冷扩散法、内循环吹气吸收法、内循环冷扩散法四套简易的仪器装置和分析程序。实验表明内循环吹气吸收法具有装置简单、操作简便、反应时间短、准确度高、可同时测定多组样品的优点，更加适合城市内河沉积物中AVS的常规测定，而内循环冷扩散法作为进一步研究的方向。用改进的冷扩散法测定
2、了采自宁波市城市内河的沉积物样品，得到了内河中AVS的含量。【关键词】内河沉积物；酸性可挥发硫化物（AVS）；测定方法。IMEASURINGACIDVOLATILESULFIDEINURBANRIVERSEDIMENTS【ABSTRACT】FORTHEROUTINEMEASUREMENTOFACIDVOLATILESULFIDEAVSINURBANRIVERSEDIMENTS,THEEARLIERPUBLISHEDIODIMETRYMETHOD,THEDIFFUSIONMETHODANDTHEIONSELECTIVEELECTRODEMETHODWEREADAPTEDANDIMPROVED,F
3、OURKINDSOFSIMPLEDEVICESANDANALYTICALPROCEDURESTHEPURGEANDTRAPMETHOD,THEADAPTEDDIFFUSIONMETHOD,THEINNERLOOPOFPURGEANDTRAPMETHOD,THEINNERLOOPOFDIFFUSIONMETHOD,WEREESTABLISHEDTHROUGHFUTUREMEASUREMENTANDANALYSIS,WECONCLUDETHATTHEINNERLOOPOFPURGEANDTRAPMETHODHASTHEADVANTAGEOFTHEDEVICESIMPLE,EASYTOOPERATE
4、,SHORTREACTIONTIME,SIMULTANEOUSDETERMINATIONOFMULTIPLESAMPLES,THEREFORE,ITISMORESUITABLETHEROUTINEMEASUREMENTOFACIDVOLATILESULFIDEAVSINURBANRIVERSEDIMENTSANDITPOINTEDOUTTHATTAKINGTHEINNERLOOPOFDIFFUSIONMETHODASTHEDIRECTIONFORFURTHERRESEARCHTHROUGHANALYZINGTHESEDIMENTSAMPLESFROMNINGBOURBANRIVERANALYZ
5、EDWITHTHEADAPTEDDIFFUSIONMETHOD,OBTAININGTHECONTENTOFAVSINPARTOFURBANRIVER【KEYWORDS】RIVERSEDIMENTS；ACIDVOLATILESULFIDEAVS；MEASURINGMETHOD。I目录1前言311城市内河沉积物中硫化物的种类312城市内河沉积物中硫化物的形成32国内外研究现状与意义421城市内河沉积物中硫化物的分布特征4211沉积物中硫化物的季节波动4212沉积物中硫化物的垂直分布4213影响沉积物中硫化物分布的因素522AVS与重金属的关系523沉积物硫化物的检测方法5231碘量法5232离子选
6、择电极法6233冷扩散法6234亚甲基蓝分光光度法63沉积物中硫化物检测方法的改进731吹气吸收法7311实验装置图7312实验步骤8313回收率测定9314吹气吸收法分析932改进的冷扩散法9321实验装置图10322实验步骤10323硫离子标准曲线10324回收率测定11325改进的冷扩散法分析1333内循环吹气吸收法13331实验装置图13332实验步骤13333最佳反应时间的确定14334内循环吹气吸收法分析1534其他改进方法15341内循环冷扩散法15342内循环冷扩散法分析1535几种改进方法的对比164宁波市内河沉积物中AVS含量测定1741样品的采集与保存1742沉积物采样点
7、布设1743样品中AVS含量175结果与讨论19II51沉积物中AVS测定方法选择1952宁波内河沉积物中AVS含量1953实验过程中遇到的问题和需要注意的细节196参考文献20致谢错误未定义书签。1前言酸可挥发性硫化物ACIDVOLATILESULFIDE，简称AVS在操作定义是指沉积物中通过冷酸处理可挥发释放出H2S的硫化物,实际测量中以S2含量来表达沉积物AVS的含量1。硫化物在控制物种形成和水体沉积物中痕量金属的环境风险方面具有重要作用，它的大小控制着重金属在沉积物间隙水之间的分配和重金属的可给性。研究表明，沉积物中AVS的含量不仅控制着沉积物孔隙水中有效态重金属的浓度,而且通过与重金
8、属形成硫化物影响着沉积物中重金属的生物毒性,是评价水体污染的一项重要指标，已成为制约水产养殖水体可持续利用的关键因素2。因此，在过去的二十年里沉积物中硫化物的研究引起了人们的高度重视。沉积物中AVS的测定方法很多，经典的碘量法、离子选择电极法及冷扩散法等，都具有一定的缺陷，难以满足对于城市内河沉积物中AVS含量的常规测量，需要建立一种更加有效、简单易行的仪器设备和分析程序。11城市内河沉积物中硫化物的种类沉积物中硫化物可分为无机硫和有机硫两大类，无机硫的存在形态包括硫酸盐、硫化物和单质硫三种；有机硫主要是酯硫和碳键硫。其中，铁的硫化物包括铁的单硫化物和二硫化物，是沉积物中最重要的硫化物。根据沉
9、积物中硫化物的活动性，可以将它分为三大类活动性最大的部分是酸性可挥发硫化物（AVS），可溶于冷盐酸中；黄铁矿，不能溶于冷盐酸中；有机硫化物，也不溶于冷盐酸中。实际上，AVS是一个复杂多变的组成体，它主要包括游离硫化物，无定型FES，结晶型马基诺矿，磁黄铁矿，硫复铁矿以及其他二价金属的硫化物和有机形态硫等。12城市内河沉积物中硫化物的形成沉积物中的硫化物主要是通过硫酸盐的异化还原过程形成的。硫酸盐的异化还原是指硫酸根离子被微生物还原成硫化氢的过程。而沉积物中的H2S来源于硫酸盐还原细菌对有机质的氧化。国外学者研究认为，硫化物起源于可溶性硫化物和硫化亚铁的反应，而酸性可挥发硫化物（AVS）是总硫含
10、量中活性最高的部分。沉积物中的硫化物是硫化细菌以硫酸盐作为电子受体，通过对颗粒性有机碳的氧化而形成的。间隙水中的硫化物能与由铁的水合氧化物还原而形成并释放到间隙水中的FE2生成FES2CH2OSO42H2S2HCO32H；FE2HSFES（S）H。城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定42国内外研究现状与意义自1990年国外首次报道了沉积物中酸可挥发性硫化物AVS对沉积物中镉的生物毒效性存在的强烈影响后，沉积物中AVS成为了水环境研究的热点，有关AVS的测定方法、AVS在沉积物中含量和分布情况、AVS含量与沉积物孔隙水中重金属浓度以及沉积物中重金属与生物有效性关系的研究都得到了极大的关注。因此，
11、准确地分离和测定沉积物中的AVS含量，具有了十分重要的意义。21城市内河沉积物中硫化物的分布特征由于沉积有机物在海洋及淡水中都大量存在，其中的硫酸盐含量都足以产生显著的AVS，故淡水中的AVS也不容忽视。通常海洋沉积物中硫化物的含量高于淡水沉积物，海水中的硫酸盐浓度平均为28MMOL/L，淡水中的典型值仅为012MMOL/L。沉积物中AVS随季节和深度变化，并且受生物扰动、暴雨等各种因素的影响。211沉积物中硫化物的季节波动由于沉积物中的AVS是硫化物的生成及通过氧化、扩散而消除的共同作用的结果，因此，沉积物中有机物的供给、硫酸盐的还原及沉积物的氧化还原都会影响到其中AVS的含量。一般认为，无
12、论是海洋还是淡水沉积物中，AVS的含量在夏季较高，在冬季较低。这是因为，夏季水温较高，水体中的溶解氧消耗较快，使水与沉积物的界面成为还原型，硫酸盐的还原速率比冬季至少要高一个数量级，有时AVS的含量可高出两个数量级左右。ENLEONARD等的研究表明，沉积物中AVS含量随温度的不同而显著变化，并且季节性波动高达两个数量级。另外，当夏季水温上升，河道底部及附近的浮泥中细菌繁殖较快，由于浮游生物和微生物大量耗氧，导致河道底部缺氧或无氧环境的产生，也就导致沉了沉积物中AVS含量的增加35。212沉积物中硫化物的垂直分布根据沉积物的地球化学性质，沉积物通常可以分为氧化层、亚氧化层及还原层。在沉积物水体
13、界面，由于相对较强的氧化环境的存在，还原产生AVS较少，由于氧化消耗而使得沉积物表层中AVS含量较低；在亚表层处，氧化还原电位较低，硫酸盐还原细菌活动相对较强，AVS还原强烈，AVS含量达较高值6。在沉积物表层20CM的范围内，AVS含量随着深度的增加而升高，之后开始降低。导致这一变化的因素包括生物及非生物两方面的影响。生物因素方面，如河水中的大量的端足类生物提高了沉积的有机质转化为元机质的反应速率，为沉积物表面氧化层的硫酸盐还原者提供了营养物质，有利于AVS的形成。非生物方面的影城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定5响主要是沉积物的地球化学性质，特别是沉积物的分层，不同区域的化学条件对硫化物
14、的影响很大，使得AVS的含量随深度而变化。213影响沉积物中硫化物分布的因素生物扰动、清淤、暴雨等因素会改变沉积物的氧化还原状态，有时这些因素的影响甚至超过了由于季节变化而导致的水温、溶解氧变化的影响，使AVS的浓度出现与一般的季节分布不一致的变化。例如，在研究铁支配型淡水沉积物中锌与AVS含量的关系时，发现六月份AVS的含量低于三月的，这是因为在六月份采样前有一场暴雨对沉积物的冲刷而引起的。VIAROLI等的研究表明，真菌的生长会干扰水环境，使水体中溶解性硫化物保持较高的浓度。还有研究表明硫化物的含量与沉积物中有机质的含量有正的相关性，并且相关性显著，说明河水受到的有机污染越严重，硫化物含量
15、就会越高7。22AVS与重金属的关系酸性可挥发硫化物AVS是各种硫化物中活性最高的部分，能与许多金属阳离子结合，在控制重金属的毒性和生物可利用性方面发挥着重要作用。尹希杰等研究表明酸可挥发性硫化物与重金属的生物可利用性有一定相关性。在硫化物存在条件下，沉积物间隙水系统中，二价有毒金属在固、液两相问的分配主要受AVS影响。实验表明，沉积物中的AVS决定了沉积物间隙水系统的二价有毒金属镉的化学活动性，也决定了镉的总量中生物可获得或可引发毒性的份量。因此在硫化物存在条件下，AVS归一化沉积物中二价有毒金属浓度可作为预测和评价二价有毒金属化学分配行为和生物可获得性或毒性的有效方法，作为评价缺氧状况下金
16、属污沉积物的环境质量和生物效应的有效判据。23沉积物硫化物的检测方法目前常用的AVS分析方法有碘量法、离子选择电极法、分光光度法、冷扩散法、微库仑法、阴极溶出法等几种方法。研究建立可酸挥发硫化物AVS的简单准确快速的测定方法对于预测CD、CU、NI、PB和ZN的生物有效性及水中沉积物对水产养殖的影响，就具有重要意义8,9。231碘量法碘量法原理为沉积物中的硫化物在盐酸介质中产生硫化氢，然后被氮气带出，被乙酸锌溶液吸收，生成乙酸锌沉淀。此沉淀与盐酸作用，生成的硫化氢与过量的碘作用，剩余的碘用硫代硫酸钠滴定。最后，由硫代硫酸钠溶液所消耗的量，间接求出硫化物的含量。碘量法为国家海洋监测规范中的方法，
17、该方法在测定较高浓度的硫化物时，有较好的准确度和精密度。城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定6232离子选择电极法离子选择电板法测定底质中硫化物的原理是硫离子选择电极以硫化银为敏感膜，固体硫化银膜电极对硫离子和银离子都有响应，其电极电势与被测溶液中银离子活度呈正相关。当AG2S电极和样品溶液接触时，就组成一个半电池，它的电极电位服从NERNST方程。银离子活度和硫离子活度由硫化银溶度积决定，即电极对S2的响应是通过硫化银的溶度积间接实现的，因而测定的电极电势值与硫离子活度的负对数呈线性关系10,11。当标准系列溶液与被测液离子强度相近，两者电极电势相等时其S2浓度也相等。离子选择电极法可直接测
18、定硫化物的浓度，不需要分离出沉积物中的硫化物，因此测定速度较快，检出限是81G/L。233冷扩散法通常多数无机硫化物的分离方法都是以蒸馏过程为基础。在蒸馏过程中，沉积物样品在高温通常是混合试剂的沸点及通氮气的条件下，与强酸反应将还原态的硫转化为硫化氢气体，并由氮气携带通过吸收液以金属硫化物的形式沉淀。由于在蒸馏过程中需要加热和冷凝，因此一次只能处理有限数量的样品12。冷扩散法的出现可以解决这一问题。由于冷扩散法去掉了蒸馏过程所需的加热、冷凝以及对反应持续的关注，从而使得处理大量的新鲜缺氧样品成为可能。冷扩散法尤其适合对那些需要立即同时处理的数量较多的沉积物样品。虽然整个试验需要的时间较多，但是
19、对每一个样品进行操作所需关注的时间却只有几分钟。与热蒸馏法相比，冷扩散法具有如下优点1所需要的实验仪器与器材简单易得，并且实验操作也比较简易；2试剂多数是危险品进溅的危险大为减小，实验操作过程更为安全。CVANGRIETHUYSEN等的研究表明，冷扩散法有较好的一致性，对于已知浓度的硫化物溶液的测定相对标准偏差小于25，对于沉积物中AVS浓度的测定相对标准偏差在10到15之间13。234亚甲基蓝分光光度法沉积物中的硫化物与盐酸反应生成硫化氢，随氮气一起带出，被乙酸锌溶液吸收。反应生成硫化锌。在酸性介质中当三价铁离子存在时，硫离子与对氨基二甲基苯胺反应生成稳定的可溶性亚甲基蓝染料。颜色的深浅与硫
20、化物含量成正比，在650NM波长处进行光度度测定。该方法分离速度快，操作简便，而且准确度和精密度较好，因而得到了广泛的应用。对于低硫化物含量的沉积物有较好的效果，但由于部分河水沉积物中的硫化物含量可能较高，在比色管中形成白色悬浮物，干扰测定结果。另一方面，由于标准曲线的范围比较窄，用来测定含高浓度硫化物的沉积物时，误差较大1416。城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定73沉积物中硫化物检测方法的改进沉积物中AVS的测定方法很多，各种方法都具有一定的优点和缺陷，对于城市内河沉积物中AVS含量的常规测量，需要建立一种更加有效、简单易行的仪器设备和分析程序。碘量法仪器多，步骤复杂，实验操作要求比较高
21、，很难实现多组样品的同时测定；离子选择电极法可直接测定硫化物的浓度，不需要分离出沉积物中的硫化物，测定速度快，但样品没有前处理步骤，因而沉积物中的各种离子对电极的干扰较大，使得测定结果有较大的波动17；冷扩散法能同时处理的数量较多的沉积物样品，但反应时间比较长。通过对这几种测定方法的分析和改进，设计出了四种更加适合沉积物中AVS含量测定的方法，即吹气吸收法、改进的冷扩散法、内循环吹气吸收法、内循环冷扩散法。31吹气吸收法吹气吸收法是对在碘量法的基础上改进的测定方法。碘量法采用半微量凯氏定氮装置作样品反应器，并采用水蒸汽蒸馏使加酸反应产生的H2S进入吸收瓶一般难以保持体系无氧，容易导致H2S在吸
22、收前可能部分被氧化，而且该方法不能控制水蒸气的流量，因此很难保证实验条件的一致性，使用高温水蒸气吹脱H2S有一定的危险性18,19。对碘量法进行改进，采用高纯氮气代替水蒸气做H2S的载气，并在反应瓶前增加了洗气瓶，以去除气体中的氧化性成分。在对反应瓶加热的状态下，用高纯氮气吹脱H2S，然后采用对于反应产生的H2S，采用两级吸收，以保证H2S吸收完全。311实验装置图图31吹气吸收法装置城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定81氮气钢瓶；2气体流量计；3500ML洗气瓶（除氧剂）；4500ML洗气瓶（蒸馏水）；5100ML反应瓶；6沸水浴；7加热装置；（8，9）50ML两级H2S气体吸收瓶，内盛1
23、0ML10的ZNCH3COO2溶液和15ML蒸馏水；10尾气吸收瓶。312实验步骤1称取湿沉积物样25G，迅速转移至反应瓶中，稀释至50ML，两个H2S吸收瓶都加10ML10的ZNCH3COO2溶液和15ML蒸馏水，连接好装置；2调整流量至40CM3/MIN，整套装置通气10分钟，以除去反应瓶和吸收瓶溶液中的溶解氧；3停气，用注射器吸取11的HCL溶液10MLHCI溶液应先通N230MIN，从反应瓶进气管处刺穿硅胶管壁并缓缓注入反应瓶中；将H2S反应瓶放入沸水搭加热装置并同时开始加热，控制流量在40CM3/MIN左右；4反应30分钟后，停气并停止加热，取下吸收瓶，在两级吸收瓶中同时加入500M
24、L碘溶液和2MLHCL11溶液。于暗处放置2分钟，待白色沉淀溶解后，合并转入锥形瓶，用NA2S2O3溶液滴定至淡黄色加入LML淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚刚消失，记录读数；5另取20MLZNCH3COO2，于250ML锥形瓶中。加80ML蒸馏水、10ML碘溶液和4MLHCL11，混匀，滴定实验空白并记录读数。6取下反应瓶，用已在1051恒重的滤纸过滤，将滤纸连同固体于1051烘干至恒重。计算泥样干重。7将测得的数据记入表中、按下式计算沉积物干样中硫化物的含量。S22121604100013206HOVVCSMW式中S2硫化物（以S2计）的质量浓度，MOL/G干样；V1空白所消耗的硫代硫酸钠标准溶
25、液的体积，ML；V2硫化钠溶液所消耗的硫代硫酸钠标准溶液的体积，ML；CS硫代硫酸钠标准溶液的浓度，MOL/L；M所取沉积物湿样的质量，G；WH2O所取沉积物湿样的含水率，；1604与100ML硫代硫酸钠标准溶液CNA2S2O31000MOL/L相当的以G表示的硫化物质量。城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定9313回收率测定采用高纯氮吹出分离法对碘量法进行改进，以NA2S配置的溶液作为硫化物标准溶液，取011GNA2S，溶于300ML新煮沸的纯水中，置于棕色瓶中密封保存。其浓度范围为1012MOL/L，每天现配现标。所用的盐酸在使用前通半小时氮气，以去除其中的溶解氧，保证实验的准确性。根据根
26、据中国科学院海洋研究所的霍文毅的研究结果，沉积物中AVS最佳测定条件是N2流量为40CM3/MIN，反应时间为30MIN。在此优化条件下，用NA2S标准溶液进行实验，测定结果见表31表31在最优化条件下硫化物的回收率次数流量CM3/MIN反应时间MIN含硫量MOL回收率相对偏差14030542923182403053596122340305068568944030521102181均值94053由表31可以看出，在最优化条件下，S2的回收率为940，说明采用吹气吸收法测定硫化物含量时，具有很高的准确性；相对偏差为53，说明此种方法测定结果稳定性较差。产生误差的主要原因是该方法装置比较复杂，操作
27、过程中容易产生误差。因此，吹气吸收法法对实验装置严密性和实验操作要求较高。314吹气吸收法分析吹气吸收法是对国家海洋监测规范中的碘量法的改进，克服了碘量法难以保证实验条件一致性和高温水蒸气吹脱H2S具有一定危险性的缺点，通过控制N2流量和反应时间，使其具有较高的准确度，反应时间也相对较短，改进的碘量法更加适合城市内河沉积物中硫化物含量的测定。32改进的冷扩散法吹气吸收法实验操作比较复杂，需要一个许多的玻璃器皿、气体及空间，因此可同时处理的样品数量有限。当监测AVS和SEM的季节变化和区域差异时，将有大量样品需要分析，这使得吹气吸收法不适合AVS的常规测定20。改进的扩散法是比吹气吸收法更适合A
28、VS常规测定的一种AVS检测方法。改进的扩散法与吹气吸收法最主要的区别是酸化后的沉积物在磁力搅拌器的作用下释放出H2S气体，被收集在沉积物与酸反应器中的一个小玻璃瓶中,随后H2S被小瓶中的抗氧化硫化物缓冲吸收液城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定10（SAOB）吸收。这将引起浓度梯度的变化，并导致H2S在SAOB溶液中的进一步扩散。SAOB溶液中的H2S浓度可以通过离子选择电极法（ISE）测定，该方法比碘量法更快更简单。321实验装置图图32改进的扩散法装置（1）电磁搅拌器；（2）500ML反应容器；（3）50ML小烧杯，内盛20MLSAOB溶液。322实验步骤（1）取一个容量500ML，高1
29、5CM的广口容器作为反应容器，在反应容器内壁上的小烧杯瓶中加入20ML的SAOB溶液；把510G湿沉积物转移至反应容器中，用10ML无氧蒸馏水稀释，沿反应容器壁小心的加入30ML的11HCL，然后把搅拌子快速放进反应容器并盖上反应容器的盖子，保证反应容器的密闭状态；（2）接通电源，打开磁力搅拌器开关，调节转速，使所有沉积物都悬浮在液体中；（3）反应4小时后，断开电源，取出小烧杯，用硫离子选择性电极测定小烧杯中硫离子电势；对照标准曲线（图33），查出其中硫离子含量；（4）将反应容器中沉积物进行过滤后，放进干燥箱中，在105下烘干，称量其沉积物干重。323硫离子标准曲线（1）用SAOB溶液逐级稀释
30、配制标准系列各浓度0,20105,20104，20103，20102，20101，20MOL/L（2）分别倒入50ML烧杯中，加入搅拌子，以硫离子选择电极为指示电极，甘汞电极城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定11为参比电极，在电磁搅拌下，从低浓度至高浓度测定标准系列的电势值EI，其中零浓度的电势值为E0；（3）以（EIE0）为纵坐标，相应浓度为横坐标，在半对数坐标纸上绘制标准曲线（4）做出标准曲线图（图33）硫离子标准曲线Y30771X48886R20998460050040030020010005432101LG（C）电势（MV）图33硫离子标准曲线图由硫离子标准曲线可知，硫化物浓度在大于
31、2105MOL/L时，用离子选择电极法测定结果比较准确，此时标准曲线中R209984。实验中发现，当硫化物浓度小于2105MOL/L时，测定结果会出现偏差，例如，标准系列以0、2107、2106、2105、2104MOL/L做标准曲线时，R207235，说明当溶液中硫化物浓度小于2105MOL/L时，用离子选择电极法测定硫化物含量误差较大，主要是因为当浓度较低时，硫离子选择电极溶液很容易受溶液中其他离子的干扰，测定准确度降低。324回收率测定以NA2S溶液作为硫化物标准溶液，测量不同浓度的NA2S溶液的回收率。而实际测定沉积物时，是测量泥状的样品，为排除悬浊液对测量结果的影响，测量了泥样和NA
32、2S溶液混合后NA2S溶液中S2的回收率。对比两者回收率，来判断用改进的冷扩散法测量NA2S溶液和沉积物样品之间的差别。（1）NA2S溶液回收率分别取02、002、0002MOL/L的硫化钠溶液用改进的冷扩散法进行测定，每个浓度做四组平行样品；测定结果如表32城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定12表32不同浓度NA2S溶液的回收率编号浓度（MOL/L）回收率（）编号浓度（MOL/L）回收率（）102902700289120210578002901302915900021044402915100002887500292311000290660029091200021033由表32可以看出，12
33、组样品的平均回收率在90以上，回收率分布在887923和10331057两个范围之内，说明改进的冷扩散法测定溶液中AVS的含量时准确度比较高，而且比较稳定；02、002、0002MOL/L三种不同浓度的硫化钠溶液的回收率相差不大，说明当溶液中S2的浓度大于2105MOL/L时，溶液中S2的浓度对测量结果的影响很小，可以忽略不计。（2）“NA2S溶液沉积物”中NA2S溶液的回收率称取1826G湿泥样于100ML烧杯中，加入加热冷却后的蒸馏水稀释至60ML，用玻璃棒搅拌，混合均匀后，平均分成六份，转移到六个反应装置中，编号1、2、3、4、5、6，然后向1、2、3三个装置的反应容器中加入10ML的0
34、002MNA2S，向4、5、6三个装置的反应容器中加入10ML的无氧蒸馏水，六个反应装置在同样条件下同时反应吗，测量结果见表33。表33NA2S溶液中加入泥样后NA2S溶液的回收率编号成分污泥湿重（G）污泥干重GNA2S含量（MOL）NA2S含量平均值MOLNA2S回收率1泥样10ML的0002MNA2S3091182622689022泥样10ML的0002MNA2S3091092503泥样10ML的0002MNA2S3091202744泥样10ML的水30911791885泥样10ML的水309105826泥样10ML的水30911491由表33可以看出，NA2S溶液中加入泥样后NA2S溶液
35、的回收率为902，对比表32中的结果，得知在NA2S溶液中加入泥样后对NA2S溶液的回收率影响不大，进一步可推知，用该方法测定沉积物中AVS的含量，回收率也在90以上，准确度很高。城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定13325改进的冷扩散法分析相对于吹气吸收法，改进的冷扩散法去掉了蒸馏过程所需的加热、冷凝以及对反应持续的关注，从而使得处理大量的新鲜缺氧样品成为可能。另外，改进的冷扩散法反应装置比较简单，操作简便，测定结果稳定性和准确度都很高，并且可以同时测量多组样品，尤其适合对那些需要立即同时处理的数量较多的沉积物样品。但改进的冷扩散法所需要的反应时间为4个小时，反应时间长是限制该方法应用的主
36、要因素。33内循环吹气吸收法内循环吹气吸收法是一种集合了吹气吸收法和改进的扩散法两者优点的AVS测定方法，去掉了吹气吸收法中水浴加热装置，通过内循环泵，使密闭在装置内的一定量气体在装置各部分之间循环流动，保证了反应产生的H2S气体被吸收瓶中的SAOB吸收液最大程度的吸收。用硫离子选择电极测定反应后的SAOB吸收液，方法同改进的冷扩散法。装置流程图见图34331实验装置图图34内循环吹气吸收法装置图（1）100ML反应瓶；（2）50MLH2S吸收瓶，内盛20MLSAOB溶液；（3）内循环泵；（4）气体流量控制阀。332实验步骤（1）在H2S吸收瓶中加入20MLSAOB溶液；称取湿沉积物样25G，
37、迅速转移至反应瓶中，加入10ML蒸馏水稀释，连接好装置；（2）加30ML11盐酸至反应瓶中，迅速盖好瓶塞，接通电源，调节气体流量控制阀；（3）反应1小时，断开电源，停止反应；城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定14（4）将吸收瓶中溶液转移至50ML小烧杯中，用硫离子选择电极，测定其电势；（5）根据标准曲线，求出其溶液硫离子浓度；（6）取下反应瓶，用已在1051恒重的滤纸过滤，将滤纸连同固体于1051烘干至恒重，计算泥样干重；（7）按下式计算沉积物干样中硫化物的含量S2WC100020式中S2硫化物（以S2计）的质量浓度，MOL/G干样；CSAOB吸收液中硫化物的浓度（根据测出的电势由标准曲线求
38、得），MOL/L；20SAOB吸收液的体积，ML；W泥样干重，G。333最佳反应时间的确定由于沉积物中的硫化物转变为H2S，然后在内循环气流作用下被吸收瓶中SAOB吸收液完全吸收需要一段时间，确定最佳反应时间以得到最短的时间最佳的回收率。采用NA2S标准溶液进行实验，发现不同的反应时间会得到不同的回收率（图35）。由图35可以看出，反应时间过短时，反应不完全，造成硫化物的回收率较低；当反应时间为60分钟左右时，硫化物的回收率大于90；因为实验中的硫化钠可以直接被盐酸提取，而沉积物则需要消解，这个过程需要一定时间，推荐70分钟为测定沉积物样品时的最适反应时间。实验中还发现，在加入冷盐酸后，适当的
39、摇动反应瓶，使得沉积物样品和酸混合均匀，并悬浮于水中，这样有助于沉积物样品中S2的释放。0204060801003040506090120150反应时间（MIN）回收率（）图35不同反应时间时硫的回收率城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定15334内循环吹气吸收法分析内循环吹气吸收法不仅具有吹气吸收法反应时间短的优点，而且还具有改进的冷扩散法操作简便、稳定性好、可同时测量多组样品的优点，同时，克服了吹气吸收法中H2S吸收不完全的缺点，改进的冷扩散法反应时间长的缺点也得到了解决。使用此种方法，一次可同时测定1015组样品，每次反应时间70分钟，每天可以测定几十组样品，因此，内循环吹气吸收法更适合
40、内河沉积物中AVS含量的常规测量。34其他改进方法通过以上三种改进的方法分析，可以看出用内循环泵在装置内部形成一个内循环系统来进行反应，具有更好的稳定性和更高的准确性，因此，本研究提出把内循环冷扩散法作为进一步研究的方向。内循环冷扩散法（图36）是在改进的冷扩散法的基础上，在反应容器内部构造一个内循环系统，从而加快H2S气体的吸收速度，缩短反应时间。341内循环冷扩散法图36内循环冷扩散法装置图（1）反应容器；（2）50ML吸收瓶，内盛20MLSAOB吸收液；（3）内循环泵；（4）气体流量控制阀；（5）电磁搅拌器。342内循环冷扩散法分析和冷扩散法相比，内循环冷扩散法加快了反应容器中气体的流动
41、速度，把进气管直接深入SAOB吸收液面下，通过吹气的方式，加快反应容器中H2S的吸收，从而克服冷扩散法反应时间长的缺点。城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定1635几种改进方法的对比本研究对吹气吸收法、改进的冷扩散法、内循环吹气吸收法三种改进的方法进行了分析和研究，三种方法的优缺点分析见表34表34三种方法优缺点对比检测方法操作简便性装置复杂性回收率回收率稳定性反应时间每次测定样品组数吹气吸收法复杂复杂高不稳定短少改进的冷扩散法简便简单高稳定长多内循环吹气吸收法简便简单高稳定中多由表34可以看出，吹气吸收法不适合内河沉积物中AVS的常规测量；改进的冷扩散比较适合，但单个样品反应时间较长，多组同
42、时测量可减少单个反应的相对时间；内循环吹气吸收法综合了前两种方法各自的优点，非常适合内河沉积物中AVS的常规测量。而内循环冷扩散法目前还只是一种设计方法，没有进行实际的分析研究，根据理论分析，内循环冷扩散法是比内循环吹气吸收法更加合适的一种AVS测定方法。城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定174宁波市内河沉积物中AVS含量测定41样品的采集与保存因为AVS是还原性物质，与空气接触后很容易被氧化。因此，沉积物中的AVS采样和保存比较困难。沉积物样品如果直接暴露于空气中，或者在储存沉积物的容器里有空气存在，沉积物中硫化物都将被氧化。随着与空气接触时间的增加，沉积物中AVS的损失很大，可达50以上
43、，严重影响AVS的测定结果；与干燥样品相比，含有水分的湿沉积物中AVS具有氧化速度快的特点，在短时间内就可能被氧化。有研究表明，悬浊液中的FES放置于空气中后，几小时内就会被完全氧化。因此，在研究沉积物中的AVS测定时，首先必须确保沉积物与空气中的氧相隔离，保证沉积物中AVS不被氧化。因此，正确的样品采集与保存方法是非常重要的。本研究采用的是无扰动沉积物采样器，该采样器通过安装在采样管的上口部球阀内的球与采样管上管口上的密封圈的密封配合，使采样器在采样后上拉时构成对采样管上管口的封闭，使采样管内呈真空状态，从而使管内样品无扰动并且层序保持原状态。样品采集后，装入塑料袋内，排出袋内空气，密封，带
44、回实验室置于冰箱中保存。42沉积物采样点布设沉积物样品于2011年4月17日采自史魏家河三个不同点、桑家河、直落河及戚隘河，采样点具体情况见表41表41采样点布设编号河流名称坐标水温（）PH溶解氧A史魏家河N29520050E121354941176684265B史魏家河N29515705E121354858205724186C史魏家河N29515561E121354872213745320D桑家河N29533413E1213612652057811004E直落河N29531060E12134449819975255F戚隘河N29522082E121353007220798541注地理坐标来自
45、谷歌地球43样品中AVS含量用改进的冷扩散法对六个采样点样品中AVS含量进行测定，每个采样点取两组样品，城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定18测定结果如表42表42各采样点AVS含量采样点湿重G干重（G）含水率电势MVAVSMOL/G平均含量MOL/GA17475832195403556771A26064752162408985B16715811341403558600B26095051708403642C16364013695398559698C26033873915403837D14762744244394606385D24292334569375163E1503298407640085
46、9894E24152414193398929F177541746194523040330678F2857479441145430952由表42可知，A、B、C、D、E、F六个采样点的AVS含量分别为771MOL/G、600MOL/G、698MOL/G、385MOL/G、894MOL/G、30678MOL/G史魏家河三个采样点中AVS含量相差不大，戚隘河中AVS含量较高；桑家河的同一采样点D1和D2AVS含量相差较大，这可能和采样的深度有关，与采样点硫化物分布不均也有一定的关系。城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定195结果与讨论51沉积物中AVS测定方法选择通过四种改进的方法对比与分析，得出内
47、循环吹气吸收法更适合内河沉积物中AVS含量的测定，而内循环冷扩散法从理论上说应当是一种理想的测定方法，但由于还处在设计阶段，缺乏实际的数据支撑，还需要进一步的研究。52宁波内河沉积物中AVS含量史魏家河三个不同点、桑家河、直落河及戚隘河六个采样点沉积物中硫化物的含量分别为771MOL/G、600MOL/G、698MOL/G、385MOL/G、894MOL/G、30678MOL/G其中，戚隘河沉积物中AVS的含量较高。53实验过程中遇到的问题和需要注意的细节在此次论文的实验过程中，碰到了一些问题，也遭遇了几次失败，改进的四种方法原理很简单，整个实验过程也并不复杂，但有一些细节对实验的结果影响较大
48、，需要特别注意，总结起来，主要有几点1试剂的配置硫化物有较强的还原性，容易被氧化，所以在配置相关试剂时，应用加热煮沸的无氧水；对于硫化物标准溶液应每天现配，并且尽快标定；在使用时，待测标准溶液如不能及时分离测定，应加入一定量的乙酸锌固定，并加塞置于暗处存放，且尽量不要超过一天。2样品的分离盐酸在使用前应通氮气半小时，以驱赶其中的溶解氧；在加酸后，对装有沉积物的反应瓶稍稍晃动，使其与盐酸充分混合，有利于硫化氢的释放；加酸要迅速，会有部分反应产生的H2S气体在盐酸加入瞬间，散发至反应容器外，影响实验结果。3实验仪器的精密度改进的冷扩散法、内循环吹气吸收法及内循环冷扩散法都需要使用离子选择电极测量溶
49、液电势，本研究中采用的仪器测量结果只能精确到个位，小数点后数值无法显示。而本实验测量中，结果相差1MV，回收率就相差68，因此，实验仪器的精密度对实验结果造成了一点的影响。城市内河沉积物中硫化物（AVS）测定206参考文献1蒲晓强，钟少军，刘飞等胶州湾李村河口沉积物中硫化物形成的控制因素J地球化学，2009,7（38）3233332王菊英,马德毅,等海洋沉积物中酸溶硫化物对二价金属镉的地球化学特征及生物毒性的影响J海洋与湖沼,2001,3254834883方涛，张晓华，徐小清东湖沉积物中酸挥发性硫化物的季节、深度分布特征研究J水产生物学报，2002,5（26）2392414尹希杰,杨群慧,王虎珠江口海岸带沉积物中酸可挥发性硫化物与重金属生物毒效性研究J海洋科学进展,2007,2533023105王飞越,汤鸿霄水体沉积物中的酸挥发性硫化物AVS及其对沉积物环境质量的影响J环境科学进展,1997,51186方涛,徐小清水体沉积物中酸挥发性硫化物的研究进展J水生生物学报,2001,2555085157蔡清海,杜琦,卢振彬等福建省主要港湾沉积物中硫化物的分布J台湾海峡,2004,23124328ENLEO
