1、SF6的特性研究,概述,自 1900 年法国化学家摩森（ H.Moissan ）和李博 (P.Lebeau) 在实验室中将硫在氟气中燃烧以制备六氟化硫（ SF6 ）气体以来,人们已从中收益非浅。因纯六氟化硫(SF6) 气体的化学稳定性,早期用于进行人工气胸治疗肺结核空洞；同时因其优异的绝缘和灭弧性能也倍受人们的关注。从 1940 年作为绝缘介质开始,迄今已被广泛地应用在电力设备中,如高压断路器、变压器、互感器、电容器、避雷器、接触器、熔断器、管道母线等。随着六氟化硫(SF6) 气体使用量的增加,范围的扩大,正确的使用和管理六氟化硫(SF6) 气体,保护好我们赖以生存的环境及人身安全等问题被提到
2、了重要的议事日程上来。,6气体 的特性,一、物理特性： 纯净的6气体无色、无味、无毒、不燃烧，属惰性气体。 在a压力下，相对于空气的比重为（），液化温度为。 其相对密度在气态时为 6.16g /cm3(20,0.1MPa 时 ) , 是空气相对密度的 5 倍。 二、化学特性： 6气体不溶于水和变压器油， 在温度低于时仍然为惰性气体，不燃烧，在炽热温度下也不与氢气、氧气、铝、铜以及其它许多物质发生作用，水、酸、碱也不会使它分解。,6气体 的特性,三、电力特性：6气体具有优良的绝缘性能，抗电强度在标准大气压下（a）是空气的倍， 灭弧性能是空气的倍，在0 .1 a 压力时的抗电强度是空气的3倍，在0
3、.2a就与变压器油相近，是空气的78倍，在0.4a时的抗电强度大于绝缘油的60倍（超过空气的100倍）；并且6气体中不含氧气，不存在触头等部位的氧化问题；6气体中也没有碳元素，使得设备结构在设计上比较自由。,6气体作为绝缘介质的缺点：,）它本身虽无毒，但它的重度大，不易稀释和扩散，是一种窒息性物质，在故障泄漏时容易造成工作人员缺氧，中毒窒息。）6气体在电场中产生电晕放电时会分解出来2（氟化亚硫酰）、22（氟化硫酰）、210（十氟化二硫）、2（二氧化硫）、22（氟化硫）、（氢氟酸）等近十种低氟化气体。这些氟、硫化物气体不但有毒，210有剧毒，而且很多还有腐蚀性。如对铝合金、瓷绝缘子、玻璃环氧树脂
4、等绝缘材料，能损坏它们的结构；对人体及呼吸系统有强列的刺激和毒害作用。6 气体的这些缺点，构成了6电气设备在安全防护方面的主要问题。,六氟化硫气体的危害,六氟化硫(SF6)气体是目前发现的六种温室气体之一。在高压电器制造行业使用着大量的 六氟化硫(SF6) 气体，由于使用、管理不当或没有按正确的方法对其进行回收、再生处理，导致 六氟化硫（SF6）气体及在高温电弧作用下产生的有毒分解物排放到大气中，给人类赖以生存的环境带来污染和破坏，同时给电器设备的正常运行和人们身体健康带来不利影响。,六氟化硫(SF6) 气体的毒性来源,从有关部门的试验及研究结果可知, 六氟化硫(SF6) 气体的毒性主要来自
5、5 个方面。 （ 1 ） 六氟化硫(SF6) 产品不纯,出厂时含高毒性的低氟化硫、氟化氢等有毒气体。大家知道,目前化工行业制造 六氟化硫(SF6) 气体的方法主要是采用单质硫磺与过量气态氟直接化合反应而成；即 S+3F2SF6+Q （放出热量）。在合成的粗品中含有多种杂质,其杂质的组成和含量因原材料的纯度、生产设备的材质、工艺条件等因素的影响而有很大差异,杂质总含量可达 5% 。其组成有硫氟化合物,如： S2F2 、 SF2 、 SF4 、 S2F1O 等；硫氟氧化合物如 SOF2 、 SO2F2 、 SOF4 、 S2F10O 等以及原料中带入的杂质如 HF、 OF2 、 CF4 、 N2
6、、 O2 等。为了净化粗品中的杂质,合成后的 六氟化硫(SF6) 气体还需要经过水洗、碱洗、热解（去除剧毒的十氟化物）、干燥、吸附、冷冻、蒸馏提纯等一系列净化处理过程才能得到纯度在 99.8% 以上的产品。然后再用压缩机加压,充入降温至 -80 左右的钢瓶中,以液态形式存在。在使用时减压放出,呈气态冲入电气设备中。 除在上面的合成过程中产生的杂质外,另外,在气体的充装过程中还可能混入少量的空气、水分、和矿物油等杂质,这些杂质均带有或会产生一定的毒性物质。因此,为保证六氟化硫(SF6) 产品的纯度和质量,对出厂的 六氟化硫(SF6) 产品国际电工委员会（ IEC ）及许多国家均制定了质量标准,并
7、要求生产厂家在供货时提供生物试验无毒证明书。,六氟化硫(SF6) 气体的毒性来源,（ 2 ）电器设备内的 六氟化硫(SF6) 气体在高温电弧发生作用时而产生的某些有毒产物。 例如： SF6 气体在电弧中的分解和与氧的反应： 2SF6 + O2 2SOF2 + 8F （氟化亚硫酰） 2SF6 + O2 2SOF4 + 4F （四氟化硫酰） SF6 SF4 + 2F （四氟化硫酰） SF6 S + 6F （硫） 2SOF4 + O2 2SO2F2 + 4F （氟化硫酰）,六氟化硫(SF6) 气体的毒性来源,（ 3 ）电器设备内的 六氟化硫(SF6) 气体及分解物与电极（ Cu W 合金）及金属材料
8、（ AL 、 Cu ）反应而生成某些有毒产物。 例如： 六氟化硫(SF6) 气体及分解物与电极或其它材料反应： 3F + AL ALF3 （固态粉末） 3SOF2 + AL2O3 2ALF3 （固态粉末） + 3SO2SF6 + Cu CuF2( 固态粉末 ) + SF6（ 4 ）电器设备内的 六氟化硫(SF6) 气体分解物与其内的水分发生化学反应而生成某些有毒产物。,六氟化硫(SF6) 气体的毒性来源,（4）、六氟化硫(SF6) 气体分解物与其内的水分发生化学反应而生成某些有毒产物。 例如： 六氟化硫(SF6) 气体分解物与水的继发性反应： SF4 + H2O SOF2 + 2HF （氢氟酸
9、） SOF4 + H2O SO2F2 + 2HF （氢氟酸） SOF2 + H2O SO2 + 2HF （二氧化硫） SO2F2 + 2H2O H2SO4 + 2HF （硫酸）,六氟化硫(SF6) 气体的毒性来源,（ 5 ）电器设备内的 六氟化硫(SF6) 气体及分解物与绝缘材料反应而生成某些有毒产物。如与含有硅成分的环氧酚醛玻璃丝布板（棒、管）等绝缘件；或以石英砂、玻璃作填料的环氧树脂浇注件、模压件以及瓷瓶、硅橡胶、硅脂等起化学作用,生成 SiF4 、 Si （ CH3 ） 2F 2 等产物。,六氟化硫(SF6) 气体的危害,长期以来,由于对 六氟化硫(SF6) 气体的使用、管理不善、而导致
10、许多有毒的、具有腐蚀性的气体 和固体分解物被排放到大气中,不但给我们赖以生存的环境造成了难以挽救的污染和破坏,同时还危及电器设备的正常运行和人们的身体健康。 1 S2F2 两只老鼠在 101000g/g 的浓度中, 15min 内均死亡,有刺激性。 2 SF4 在 19g/g 的浓度中, 4h 内动物的死亡率为 50% ；在 10g/g 的浓度中停留 1h , 动物会出现呼吸困难的征兆。 3 S2F10 老鼠在 0.1g/g 的浓度中停留 1h 未发现有中毒症状；在 1g/g 的浓度中刺 激肺部；在 10g/g 的浓度中肺部发生腐烂。,对人及动物的危害,从医学的角度来讲,各种分解物气体及生成物
11、对人体的影响程度不光取决于其毒性的 大小，还与吸入到人体内量的大小和每个人的身体素质有关。作为客观地判断依据，日本将每一种动物物质的允许浓度设定为五级。即： A 最低致命浓度； B 半致命浓度（ 50% 为死亡浓度）； C 短时间停留极限，通常为 15min ； D 出现毒性反应的最低浓度； E 为每天 8h ,一周 40h 的正常劳动时间，大多数人在此浓度下工作，均不会对健康有不良影响。 上海第一医学院在对生产和使用 六氟化硫(SF6) 气体的两家企业的工人进行职业流行病学调查中发现，对健康情况未发现有明显的损害。但表现出乏力、记忆力差、咽痛、胸闷的人数较多。,对环境的危害,近百年来,地球气
12、候正经历一次以全球变暖为主要特征的显著变化。这种全球性的气候变暖是由自然的气候波动和人类活动所增强的温室效应共同引起的。减少温室气体排放、减缓气候变化是联合国气候变化公约和京都议定书的主要目标,而我国在减少温室气体排放方面所面临的国际压力越来越大。 温室效应是指大气中的二氧化碳等气体能透过太阳短波辐射,使地球表面升温。同时阻挡地球表面向宇宙空间发射长波辐射,从而使大气增温。由于二氧化碳等气体的这一作用与 “ 温室 ” 的作用类似,故称之为 “ 温室效应 ” ,二氧化碳等气体被称为 “ 温室气体 ” 。,对环境的危害,目前，发现人类活动排放的温室气体有六种，它们是二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、氢氟碳
13、合物、全氟化碳、六氟化硫，这当中氟化物就有三种。其中 CO2 对温室效应影响最大,占 60% ，而 六氟化硫(SF6) 气体的影响仅占 0.1% ，但 六氟化硫(SF6) 气体分子对温室效应具有潜在的危害，这是因为 六氟化硫(SF6) 气体一个分子对温室效应的影响为 CO2 分子的 25000 倍，同时，排放在大气中的 六氟化硫(SF6) 气体寿命特长，约 3400 年。每年排放到大气中的 CO2 气体约 210 亿吨，而每年排放到大气中的 六氟化硫(SF6) 气体相当于 1.25 亿吨 CO2 气体。,对环境的危害,现在全球每年生产的大约 8500t 六氟化硫(SF6) 气体中，约有一半以上
14、用于电力工业。而在电力工业中，高压开关设备约占用气量的 80% 以上。 因此，合理、正确的使用管理 六氟化硫(SF6) 气体，减少排放量已到了非整治不可的地步。,六氟化硫(SF6) 气体的使用现状及存在的问题,1 环境保护意识淡薄目前,尚有相当一部分人缺乏环境保护知识，对 六氟化硫(SF6) 气体的理化性能了解不够，对其给环境所造成的危害认识不深,环境保护意识淡薄。在生产、使用 六氟化硫(SF6) 气体的环节中由于使用、管理不当所造成的泄露及人为的排放相当严重。 2 回收再利用或回收处理的不好 从国内的 六氟化硫(SF6) 气体回收装置的生产及需求数量上来看，每年约 70 台左右。而销售量最大
15、的还是简易的抽真空、充气装置。目前国内还没有一家生产的 六氟化硫(SF6) 气体回收装置可对 六氟化硫(SF6) 气体进行再生处理。,六氟化硫(SF6) 气体的使用现状及存在的问题,3 管理制度不到位 对 六氟化硫(SF6) 气体的使用、管理没有建立完整的规章制度。 六氟化硫(SF6) 产品的装配厂房、检修间及检修现场等工作场所均没有健全的通风设施和监控设备。对长期接触或短期接触 六氟化硫(SF6) 气体的人员在劳动保护方面欠考虑且没纳入安全生产的管理程序。,预防措施,对空气中 六氟化硫(SF6) 气体及其毒性分解产物的允许含量各国均作了相应规定,其中美国的标准要求，生产车间空气中 六氟化硫(
16、SF6) 的浓度阈限值为 600mg/m3 ；短期接触阈限值为750 mg/m3 ；前苏联批准的生产车间空气中六氟化硫(SF6) 的最高浓度为 5000 mg/m3 ，因此,建议国内生产、使用 六氟化硫(SF6) 气体的车间空气中 六氟化硫(SF6) 的最高浓度不超过 6000 mg/m3 。,预防措施,我国在 GB/T8905-1996 六氟化硫电气设备中气体管理和检验导则， 1974 电气设备中六氟化硫气体导则和 1971 新六氟化硫气体的规范和验收中明确规定,操作间空气中 六氟化硫(SF6) 气体浓度极限值为： 空气中的六氟化硫(SF6) 气体的允许浓度不大于 1000L/L，短期接触时
17、，空气中 六氟化硫(SF6) 气体的允许浓度不大于 1250L/L,预防措施,减少和控制六氟化硫(SF6) 气体中的水分含量。 对充以 六氟化硫(SF6) 气体作为绝缘或灭弧的电气设备,为减少和控制其内部的水分含量,在产品装配前,除要将零部件放在相应的烘干间内进行烘干处理外,同时还要求在其内部装设吸附剂。六氟化硫(SF6) 电器设备中水分含量的允许值： 隔 室有电弧分解物的隔室无电弧分解物的隔室 产品运行允许值300L/L 1000L/L产品交接验收值 150L/L 500L/L,六氟化硫(SF6) 气体及分解物的回收和处理,在下列四种情况下必须对其内的 六氟化硫(SF6) 气体及分解物进行回
18、收或中和处理。 （ 1 ）在新产品开发时,做过绝缘试验和开断试验的试品； （ 2 ）检修进行过的电器设备； （ 3 ）处理发生故障的电器设备； （ 4 ）淘汰、更换掉的电器设备。,六氟化硫(SF6) 气体及分解物进行回收时的要求, 在打开设备前,必须先回收气体,并抽真空； 对设备内部进行彻底通风； 工作人员应带放毒面具和橡皮手套； 将金属氟化物粉尘集中起来,装入塑料袋并深埋。对电器设备内的吸附剂和回收装置可按下列方法进行处理： （ a ）按 20ml/g 的比例将吸附剂放入当浓度为 IN 的氢氧化钠溶液中,搅拌浸泡 24h , 将吸附剂内部可溶于水和可水解、碱解的 六氟化硫(SF6) 气体分解
19、物转移到氢氧化钠溶液中。 （ b ）对浸泡过吸附剂的氢氧化钠溶液要用当量浓度为 0.1N 的硫酸进行中和,在溶液 呈中性时,方可排放。 （ c ）对排放后剩余吸附剂及固体物质经水洗后可作为普通垃圾处理或深埋掉。,关于代替气体或混合气体,目前，还未发现一种完全代替纯六氟化硫(SF6) 气体的单一替代气体，从环保方面考虑，唯一有可能的替代气体是纯 N2 气体；但要使纯 N2 气体的绝缘强度与纯 六氟化硫(SF6) 气体的绝缘强度等同，须将纯 N2 气体的压力提高到纯 六氟化硫(SF6) 气体的 3-4 倍。鉴于使用纯 N2 气体的难以操作性，国内外的研究人员将目标转向 N2/SF6 混合气体，在纯
20、 N2 气体中混入一定百分比的纯 六氟化硫(SF6) 气体后,发现可显著得提高绝缘强度，并接近于纯 六氟化硫(SF6) 气体的绝缘性能。,关于代替气体或混合气体,关于使用 N2/六氟化硫(SF6) 混合气体来替代 SF6 气体的研究很多，虽然可减少纯 六氟化硫(SF6) 气体的使用量，但其应用范围受到限制，如在 GCB （断路器）和 GIS （封闭组合电器）中使用的绝缘介质，不但要求有绝缘性能，还要求有灭弧性能，而 N2/SF6 混合气体要想获得与原有设备同等的性能是极其困难的，要想直接使用是不可能的。西门子公司为解决高寒地区（ -40 ）断路器的使用问题，将 N2/SF6 混合气体的压力提高
21、到 0.75MPa （表压），同时也对灭弧室进行了修改。在 GIL （管道母线）中，由于除故障时以外，均无电弧产生，且对绝缘气体没有灭弧要求，使采用 N2/SF6 混合气体成为可能性，在这方面法国、德国已做了尝试。但由于 N2/SF6 混合气体的分离回收技术方面还有一些问题尚待解决，还难以保证 六氟化硫(SF6) 气体不被排入大气中，因此，安全、可靠的进入实际应用阶段还需一个过程。,关于代替气体或混合气体,关于CF4混合气体的应用：在常温下，四氟化碳是无色、无臭、不燃的可压缩性气体，挥发性较高，是最稳定的有机化合物之一，在900时，不与铜、镍、钨、钼反应，仅在碳弧温度下缓慢分解，微溶于水，在2
22、5及0.1Mpa下其溶解度为0.0015（重量比），然而与可燃性气体燃烧时，会分解产生有毒氟化物。应用,三种气体特性对比,四氟化碳是目前微电子工业中用量最大的等离子烛刻气体，其高纯气及四氟化碳高纯气配高纯氧气的混合体，可 广泛应用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及钨薄膜材料的烛刻。在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、气相绝缘、低温制冷、泄漏检验剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂等方面也大量使用。,结束语,由于 六氟化硫(SF6) 电气技术设备的大量使用，不可避免地给人类赖以生存环境带来污染和破坏，同时也给人们的身体健康带来不利影响。因此，早在 1992 年国际上就开始研究全球变暖问题，并在 1997 年的京都会议（ COP3 ）上确定了温室气体的削减目标。但迄今为止，还未找到比 六氟化硫(SF6) 气体的综合性能更好的单独气体和混合气体。随着人们环境保护意识的增强,在今后相当长一段时期，少用和不用 六氟化硫(SF6) 气体的电器设备才是高压电器制造行业的发展方向。,
