1、毕业论文文献综述环境工程城市内河沉积物中硫化物AVS测定【摘要】为了解决城市内河沉积物中酸性可挥发硫化物（AVS）的常规测定，对经典的碘量法、离子选择电极法、冷扩散法进行改进，建立了吹气吸收法、改进的冷扩散法、内循环吹气吸收法、内循环冷扩散法四套简易的仪器装置和分析程序。实验表明内循环吹气吸收法具有装置简单、操作简便、反应时间短、准确度高、可同时测定多组样品的优点，更加适合城市内河沉积物中AVS的常规测定，而内循环冷扩散法作为进一步研究的方向。用改进的冷扩散法测定了采自宁波市城市内河的沉积物样品，得到了内河中AVS的含量。【关键词】内河沉积物；酸性可挥发硫化物（AVS）；测定方法。1前言酸可挥
2、发性硫化物ACIDVOLATILESULFIDE，简称AVS是操作定义上的概念，通常是指沉积物中通过冷酸处理可挥发释放出H2S的硫化物,实测中以S2含量表达，它的大小控制着重金属在沉积物间隙水之间的分配和重金属的可给性13。研究表明，沉积物中AVS的含量不仅控制着沉积物孔隙水中有效态重金属的浓度,而且通过与重金属形成硫化物影响着沉积物中重金属的生物毒性,是评价水体污染的一项重要指标，已成为制约水产养殖水体可持续利用的关键因素4。2沉积物中硫化物21内河沉积物中硫化物的分类沉积物中的硫化物可分为无机硫和有机硫两大类，无机硫的存在形态包括硫酸盐、硫化物和单质硫；有机硫主要是酯硫和碳键硫。其中，铁的
3、硫化物包括铁的单硫化物和二硫化物，是最重要的硫化物。根据沉积物中硫化物的活动性，可以将它们分为三大类活动性最大的部分即AVS，包括马基诺矿、硫复铁矿和锰的单硫化物，可溶于冷盐酸中；黄铁矿，不溶于冷盐酸中；有机硫化物，也不溶于冷盐酸中6。AVS实际上是一个复杂多变的组成体，主要包括游离硫化物，无定型FES，结晶型马基诺矿，磁黄铁矿，硫复铁矿以及其他二价金属的硫化物和有机形态硫等。22内河沉积物中硫化物的形成沉积物中的硫化物主要是通过硫酸盐的异化还原过程而形成的。硫酸盐的异化还原是硫酸根离子被微生物还原成硫化氢的过程。沉积物中的H2S来源于硫酸盐还原细菌对有机质的氧化。国外其他学者也研究认为硫化物
4、起源于可溶性硫化物和硫化亚铁的反应，而且AVS是总硫含量中活性最高的部分。沉积物中的硫化物是硫化细菌以硫酸盐作为电子受体，通过对颗粒性有机碳CH2OY的氧化而形成的。随后，间隙水中的硫化物能与由铁的水合氧化物还原而形成并释放到间隙水中的FE2生成FES内河沉积物中硫化物检测方法研究22CH2OSO42H2S2HCO32H；FE2HSFES（S）H。23内河沉积物中硫化物的分布特征由于沉积有机物在海洋及淡水中都大量存在，其中的硫酸盐含量都足以产生显著的AVS，故内河河水中的AVS不容忽视。通常，内河沉积物中硫化物的含量低于海洋沉积物，和海洋沉积物中硫化物的分布一样，能够随季节和深度变化7。一般认
5、为，沉积物中AVS的含量在夏季较高，冬季较低。夏季水温较高，水体中的溶解氧消耗较快，使水一沉积物界面成为还原型，硫酸盐的还原速率比冬季至少高一个数量级，有时AVS的含量可高达两个数量级左右；导致沉积物中硫化物的含量随深度变化的因素包括生物及非生物两方面的影响。另外，生物扰动、清淤、暴雨等会改变沉积物的氧化还原状态，有时这些因素的影响超过了由于季节变化而导致的水温、溶解氧变化的影响，使AVS的浓度出现与一般的季节分布不一致的变化。3研究背景与意义硫化物是评价水环境沉积物及水质污染的重要指标。自1990年国外首次报道了沉积物中酸可挥发性硫化物AVS对沉积物中镉的生物毒效性存在强烈的影响之后，沉积物
6、中的AVS已成为水环境研究的热点，有关AVS的测试方法、AVS在沉积物中含量和分布、AVS含量与沉积物孔隙水中重金属浓度及沉积物中重金属生物有效性关系的研究得到了极大的关注8。由于沉积物中的痕量金属与FES可酸挥发硫化物的主要成分反应形成难溶金属硫化物ME2FESMESFE2。按照这个AVS模型，如果沉积物中FES的含量ME2，则沉积物孔隙水中的金属离子就会形成难溶金属硫化物，使沉积物的生物毒性变低。相反，如果沉积物中FESME2，则沉积物空隙水中的金属离子浓度提高，沉积物的生物毒性变大。因此，研究建立可酸挥发硫化物AVS的简单准确快速的测定方法对于预测CD、CU、NI、PB和ZN的生物有效性
7、及水中沉积物对水产养殖的影响，就具有重要意义。4沉积物中硫化物的检测方法与改进41沉积物中硫化物检测方法目前，测定AVS方法有很多，主要包括碘量滴定法、离子选择电极法、分光光度法、冷扩散法、微库仑法、阴极溶出法等。我国环境标准分析法采用碘量滴定法和对氨基二甲基苯胺光度法。这两种方法都要求酸化样品后，通氮气50MIN，用醋酸锌溶液吸收，分析一个样品至少需要60MIN911。42检测方法改进由于离子选择电极法、分光光度法、微库仑法、阴极溶出法这几种方法容易受干扰离子的影响。3而冷扩散法测适合大量样品的测定，对单个样品耗时较长。因此选择国家海洋监测规范（GB1737872007）中的碘量法作为本次研
8、究的测定方法。该方法分析中，很难保证实验条件的一致性，使用高温水蒸气吹脱H2S有一定的危险性。因此对其进行改进，采用高纯氮气代替水蒸气做H2S的载气，并在反应瓶前增加了洗气瓶，以去除气体中的氧化性成分。在对反应瓶加热的状态下，用高纯氮气吹脱H2S，然后采用对于反应产生的H2S，采用两级吸收，以保证H2S吸收完全1218。实验装置如图41所示图41改进的AVS测定装置1氮气钢瓶；2气体流量计；3500ML洗气瓶（除氧剂）；4500ML洗气瓶（蒸馏水）；5100ML反应瓶；6沸水浴；7加热装置；（8，9）50ML两级H2S气体吸收瓶，内盛10ML10的ZNCH3COO2溶液和15ML蒸馏水；10尾
9、气吸收瓶5沉积物中硫化物含量与其他因子的关系OCHMNJ等的研究表明,有机物的供给,硫酸盐的还原及沉积物的氧化还原状况等都影响到硫化物的含量。范可章等在研究江苏海域文蛤增养殖区底质硫化物和COD关系时,已表明硫化物和COD具有显著的线性相关关系,由于自然环境受外界气候因子的影响,硫化物和COD的线性关系表现出间断性。随着底质有机质含量的升高,底泥颜色变黑,硫化物的含量也随之升高。微生物、植物、动物的残体沉积腐败以及底质有机质的分解作用对硫化物的产生有着直接的影响1921。6小结与展望虽然对沉积物中的硫化物已进行了几十年的研究，但是关于硫化物的测定方法还沿用着过去的，这给测定结果造成了一定影响。
10、因此，本研究在我国环境标准分析法中碘量法的基础上进行改进，用氮气代替水蒸气吹出沉积物中的硫化物，然后吸收测定。并评估新方法中的氮气流量、反应时间、硫化物含量、酸浓度等因素对硫化物回收率的影响，然后在最优条件下测定沉积物样品，具有较好的准确度和精密度较好2224。通过改进的碘量法测量城市内河沉积物中硫化物的含量，研究其与CODMN、DO等相关因素之间的关系，对水产养殖及内河沉积物中重金属都具有十分重要的意义25。内河沉积物中硫化物检测方法研究4参考文献1蒲晓强，钟少军，刘飞等胶州湾李村河口沉积物中硫化物形成的控制因素J地球化学，2009,7（38）3233332方涛，张晓华，徐小清东湖沉积物中酸
11、挥发性硫化物的季节、深度分布特征研究J水产生物学报，2002,5（26）2392413王永华顶空气相色谱法测定沉积物中可酸挥发硫化物J分析化学研究简报，2003,1（31）55574尹希杰,杨群慧,王虎珠江口海岸带沉积物中酸可挥发性硫化物与重金属生物毒效性研究J海洋科学进展,2007,2533023105王飞越,汤鸿霄水体沉积物中的酸挥发性硫化物AVS及其对沉积物环境质量的影响J环境科学进展,1997,51186方涛,徐小清水体沉积物中酸挥发性硫化物的研究进展J水生生物学报,2001,2555085157蔡清海,杜琦,卢振彬等福建省主要港湾沉积物中硫化物的分布J台湾海峡,2004,231243
12、28曹朋，张新申，俞凌云硫化物的检测方法及研究进展J皮革科学与工程，2009,6（19）48509傅云娜吹气预富集离子选择电极法测定海洋沉积物中的硫化物J海洋环境科学,1990,93747810吴国琳,阴极溶出法测定海洋沉积物中硫化物J海洋环境科学,1994,131646811蒲晓强,钟少军,刘飞冷扩散法提取沉积物中的酸可溶硫化物及其在中国边缘海区的应用J海洋科学,2006,3011939612王文强,韦献革,温琰茂哑铃湾网箱养殖海域沉积物中的硫化物J海洋环境科学,2006,253131613周希林灵山卫海域底质中硫化物的分析和研究J黄渤海海洋,1990,81525614刘景春,严重玲,胡俊水
13、体沉积物中酸可挥发性硫化物AVS研究进展J生态学报,2004,24481281815彭斌滨海盐场养殖池塘底质硫化物的变化及其与其它因子的关系J海洋湖沼通报,2008,315515916李静,周曾昊,夏玲等海水中硫的微库仑法测定J山东海洋学院学报,1985,154556317李晓敏,曲克明,孙耀,等海水养殖沉积环境硫化物污染及修复J海洋水产研究,2005,2668893518李晓敏，曲克明海水中可溶性硫化物的快速分光光度法测定J海洋环境科学,2007,26657357519ENLEONARD,VRMATTSON,DABENOITETALSEASONALVARIATIONOFACIDVOLATIL
14、ESULFIDECONCENTRATIONINSEDIMENTCORESFROMTHREENORTHEASTERNMINNESOTALAKESJHYDROBIOLOGIA,1993,2712878520CVANGRIETHUYSEN,FGILLISSEN,AAKOELMANSMEASURINGACIDVOLATILESULPHIDEINFLOODPLAINLAKESEDIMENTSEFFECTOFREACTIONTIME,SAMPLESIZEANDAERATIONJCHEMOSPHERE,2002,47439540021DAVIDRICKARD,JOHNWMORSEACIDVOLATILESU
15、LFIDEAVSJMARINECHEMISTRY,2005,9714119722ALLENHE,FUG,DENG,BANALYSISOFACIDVOLATILESULFIDEAVSANDSIMULTANEOUSLYEXTRACTEDMETALSSEMFORTHEESTIMATIONOFPOTENTIALTOXICITYINAQUATICSEDIMENTSENVIRONMENTALTOXICOLOGYANDCHEMISTRY,1993,121441145323范可章,孙国铭,陈爱华等江苏南部海域文蛤增养殖区底质中硫化物与COD的关系研究J南京师范大学学报,2005,28（4）24OCHMNJ,LUBONTJ,OSTNFSKYMJSPATILDISTRIBUTIONOFACIDVOLATILESULFURINTHESEDIMENTSOFCANADHTALAKEPAJHYDROBIOLOGIA,1997,345798525杨美兰,陆超华深圳湾底质中的硫化物J海洋湖沼通报,199314246
