1、本科毕业论文外文翻译 译文： Z.Lebensm.Unters.-Forsch. 脂类褐色素的抗氧化剂活性 Badreldean Abdelhalimhalim E1-Zeany,Jan Pokorn,Jan Velek,Ji Davdek And GustavJanek. Department of Food Chemistry,Prague Institute of Chemical Technology,Prague(SSR) ReceivedJuly26,1973 前言 褐色素是由 甘氨酸与乙二醛或脱氢抗坏血酸，也可由乙胺与乙二醛在猪油中发生低活性的冷凝作用后产生的。如果将液体涂撒在饱
2、含褐色素的纤维素颗粒表面上，反应的活性会大幅提高。与甘氨酸相比，乙二醛与氨基乙酸反应时活性略高，但这并不归因于剩余的甘氨酸。特别是在高浓度的环境下，由双乙酰或乙二醛与乙胺反应得到的天然色素更具有活性。一些色素可使铁与大豆油结合生成不溶于水的化合物，这些化合物可以有效的抑制痕量铜，但是抗氧化作用不能归因于螯合作用本身。褐色素所具有的高效的抑制作用可明显延长高热量含脂食品的保质期。 介绍 食物由于加热 或长期贮存会产生褐色素。在加热和贮存过程中，那些存在于食物中的类脂极易被氧化， 于是天然抑制剂的发明与使用迫在眉睫 。为此，褐色素 的抑制作用的研究对稳定类脂的抗氧化作用是十分重要的。 20 年前，
3、 Hodged 等人 1-3研究了菜油中氨基已糖还原酮的抑制作用。在稳定化处理 过的蛋糕中发现了 还原糖和氨基酸中相似的凝聚物 4。 Kirigaya 等 5人将甘氨酸 -D-木糖 的颜色 深 度和还原酮的抗氧化性联系起来。抗氧化活 性 主要取决于高分子重量中不可透析的部分 6,7。三甲胺乙内脂中的凝聚物和果糖作为油和人造橡胶的 抗氧化剂 8。 氨基衍生物中发现了天然色素 具有 稳定作用，同时还发现了除糖之外的羰基化合物。 El-Tarras9分离出了被氧化 的 油脂的挥发性化合物，并发现它们与氨基酸的凝聚物都具有抗氧化性。 相关的 席夫碱可能 具有 抗氧化作用，因为席夫碱中的羟醛和羟基酮可以
4、作为 10螯合作用的抑制剂，预防二胺衍生物芳香胺凝聚物11，如苯胺 12或萘基胺 13，比那些脂肪族氨物更活跃，苯醌凝聚物亦是如此，磷苯醌与苯胺的反应产物是适度活跃的抗氧化剂 14，而维生素 E 醌型化合物氧化作用产生的化合物与戊基的胺物 并 不活泼，除了出现在相对较高的凝聚物中15。 从氨基酸和羰基衍生物产生褐色色素的抗氧化作用，至少一部分是由于金属螯合作用。乙醇胺 、 取代乙醇胺， 还有 作为增效剂的各种氨基酸 16。协同效应取决于组成 的多少 和反应条件 的长短 17-19。 棕色凝结产物 乙二醛和甘氨酸是最近的 研究项目 20,21。有些 产物 已在抗坏血酸的水溶液 中有 适度的抗氧化
5、活性 22。脂质介质的活性是这项研究的主题。 实验 原 料 GGA 色素是由甘氨酸与乙二醛反应生成（ 1： 1），反应条件为 80 ，18 小时。 GGB 色素是由 甘氨酸与乙二醛反应生成（ 1： 1），反应条件为 100 ，18 小时。 GGC 色素是由甘氨酸与乙二醛反生生成（ 1： 10），反应条件为 90 ，14 天。 DAG 色素由 L-脱氢抗血酸与甘氨酸反应生成。一些数据显示在表 1 中。GE 色素（含氮 8.54%，水 6.02%），由乙二醛与乙胺反应生成。 D 色素是由 M-丁二酮在 60 和 PH=5.6（乙酸 -醋酸钠缓冲液）反应下生成 .细节上的准备，色素 的 合 成 、
6、分 离 和 分 析 会 在 其 他 地 方 给 出 22 。 干 法 炼 制 油 脂(PV=1.1valg-l;AV=1.3)1、精致大豆油 (PV=1.8valg-1； AV=0.2)和从猪油中真空蒸馏的乙酯 (PV=0.6valg-l;AV=0.8)均被用作底物。 表 1 褐色素的一些性质 色素 氮（含量 %） 碳（含量 %） 水（含量 %） 甘氨酸（含量 %） GGA 11.8 19.0 2.4 0.33 GGB 7.5 11.3 2.2 0.13 GGC 1.8 5.3 3.2 0.00 DAG 6.3 2.9 2.6 6.4 分析方法 在氧化过程之后进行 Schaal实验的定时测定结
7、果决定了诱导阶段 23。在瓦氏装置中脂质和纤维素混合的诱导阶段决定于氧气的吸收。 20 分钟后通过碘定量法测定物质在室温下反应的过氧化值。铜的过氧化值用二乙基二硫代氨基甲酸铅盐测定 24，铁用铜铁试剂测定 25。 结果 为了通过 Schaal 实验确定抗氧化活性，将色素粉碎成细微颗粒，使之悬浮于 20mm 厚的猪油中，放置在 60的环境中储藏，每天搅拌一次。色素的抑制效果在猪油中很低 (表 2)，与甘氨酸的抑制效果没有明显区别。保护因子随着色素的浓度增加而稍有增大 (与色素的浓 度成比例 )。除了 GE 色素以外，其他色素在猪油中的溶解度可以忽略不计。 表 2 Schaal 烘箱试验条件下褐色
8、 素在 猪油 中 稳定性的影响 添加剂 保护因子的添加剂浓度 0.10% 0.25% 0.50% 0.75% 1.00% GE 1.00 1.18 1.34 1.24 1.40 GGA 1.08 1.16 1.30 1.22 1.25 GGB 1.10 1.12 1.24 1.21 1.28 GGC 1.24 1.13 1.15 1.19 1.22 DAG 1.03 1.12 1.20 1.25 1.30 甘氨酸 1.09 1.34 1.14 1.14 1.24 使用下列步骤，确定金属丙丁效果色素： 20g 大豆油与 200mg 色素混合，在 60 下保存整夜。然后加入等体积的轻质石油，溶液过
9、滤，过滤洗涤轻质石油。和结合的轻质石油解决方案中提取 5N-盐酸 .合并提取物蒸发至干，和铁进行分析。 在大豆油中发现一些色素能有效的去除铁。然而，除铁和抗氧化作用没有明显的关系 (表 3)。关于将来会进行关于这一问题的进一步试验计划。 表 3 褐色颜料对豆油的金属含量影响 色素 铁含量 空白 (无处理） 0.12 甘氨酸 0.10 色素 GE 0.12 色素 GGA 0.08 色素 GGC 0.013 进行如下的抗 氧化活性来测定血脂： 微结晶纤维素混合了自身重量三分之一的棕色的色素，终于同硫酸铜在液态甲醇融合。混合物在室内常温、相对湿度 100%的环境下放置两天，纯度提升。饱和纤维素在浅层
10、中传播，并在 25 摄氏度的空气中留至风干。上述准备好的酶作用物与从猪油脂肪酸中蒸馏出的乙荃酯进行 1:0.1 的混合。混合物放置在沃伯格容器中，保持 60 摄氏度，其氧化速度便是可以控制的。 图 1 微晶纤维素在瓦氏装置中对猪油乙酯中色素稳定性的影响 A:色素 GE； 1.不含铜； 2.含铜百万分之 0.5； 3.含铜百万分之 2.5。 B:色素GGE； 4.不含铜； 5.含铜百万分之 20； 6.含铜百万分之 0.5； C:大多数不含铜的色素； 7.色素 GGB； 8.色素 GGC； 9.色素 DAG； 10.甘氨酸。 D:色素 D： 11.不含铜； 12.含铜百万分之 0.5。 图 1
11、的结果显示，在重金属中存在 2-4 个保护因子，大多数活跃因子是由乙二醛和乙胺的冷凝而形成的天然色素所产生的。而这也是为双乙酰所做的准备。除了天然色素，这种效果随着色素冷凝的增加而迅速降低。铜作为添加能即时阻止这种降低现象，但是过量的 GE 色素提高了它的稳定性。而减少铜，其他的色素起到 的作用不大。 讨论 由于溶解性低，褐色素的抗氧化活性很大程度上依赖于其所在乳剂的状态。然而，褐色素的氧化活性在含有大量脂肪的猪油中很低（表 2）。弗朗兹科和伊万斯基 26发现类黑精中的褐色素只在高度浓缩（大约 0.5%）的人造黄油中才具有活性。这与作者得到的有关 生育醌 的结论一致 戊胺 冷凝产物 15。然而
12、，如此多的添加物无法造出食用脂肪。 自身氧化反应的抑制作用在基底有非脂质的混合脂质中更高效（图 1），很明显，这是因为褐色素在非脂质表面扩散后能与脂质薄膜充分接触。食物中乳剂类物质中的褐色素自 然分类方法与伊万斯基和弗朗兹科 27认为的一样，他们相信类黑精物质的活性受烘烤食品中胶体颗粒的抑制。它们不仅仅抵抗烘焙过程，反而，在烘焙过程中会产生一些额外的抗氧化的褐色素，如，甘氨酸，葡萄糖等。 至今，褐色素的化学结构还不为人知，然而希夫碱是重要的中间产物并且甚至可以在色素中部分保留已被证实 20,21。希夫碱可能会促成抗氧化作用的发生。例如：希夫碱是由 羟醛 和醇胺多羟基 28,29冷凝制成或希夫碱
13、类的 sugar 氨基化合物 30，此类物质已被作为脂质中的活性抑制剂公布了。在结构上相关的 N-（ 羟芳基 ）吡咯啉 和 吡咯烷 已经被推荐 31。希夫碱的抑制效果很可能是由于他们 螯合作用的效果 32.。褐色素可能会因为分解中的过氧化氢物增加脂质的稳定。一些过氧化物很容易相互反应，如由 双乙酰 和甘氨酸反应制成的褐色素被过氧化氢氧化褪色 33。 一些与金属结合生成螯合物的反应可被归因于 酰基 在， -， -或， -位置上的此类氮化物在大豆油中抗氧化活性强 34，如白屈氨酸就非常高效。此类衍生物可由甘氨酸和乙二醛的凝结反应制成。某些胺类同样可以与金属结合生成螯合物 35。明显的金属结合活动在
14、一些铁色素 被当做三价氯化物的案例中发现（表 3），但是其产生的效果可能甚至好于非脂质的混合物要素，那里脂质和色素的接触更好。由自由羰基的金属盐聚合物构成的色素，其结构不会使其具备抗氧化属性。因为色素 GGA、 GGB 和 GGC，在自由羰基聚合物中含量很高，较没有羰基的 GE 色素来说活性低（图 1 和表 2）。 甘氨酸自身具有一些抗氧化活性，特别是遇到含磷的酸时 36。甘氨酸对乙二醛色素的影响与我们在试验中的甘氨酸相同 (图 1 和表 2)，但并不是因为色素残留的甘氨酸，因为甘氨酸含量很低（表 1）。这有可能是因为聚合物向高分子色素中运送具有 抗氧化活性的甘氨酸。 有趣的是丁二酮色素的抗氧
15、化效果相对较高，就像丁二酮被记录成在黄油和人造黄油中亲氧化性的 37,38。一些苯醌化合物很可能是由冷凝反应经过 1,4-乙烷，环己烷 -（ 1,4） -醇 -（ 2,5） -二酮 39其自身可以减弱抗氧化剂活性。众所周知，苯醌的冷凝产物是多酚粗提取物化合物，这是一种主要的抗氧化产物。与其它色素所作的测试相比这种色素在脂质阶段的溶解性较好，可以成为一种重要成分 一些色素与金属结合成螯合物的反应也进行了测试（图 1），所有实验中都显示出了活性。如果保护素的重要性被作为 与金属结合成螯合物活性的标准，那么色素 GE（由乙二醛和胺类凝结产生）就具有比色素 GGA（由乙二醛和甘氨酸凝结产生）或色素 D
16、（由双乙酰制成）较好的与金属结合成螯合物的性质。例如，2%的饱和纤维素和保护因数分别为 6.5， 2.6， 3.5 的色素 GE、 GGA 和 D，分别都比铜高 0.5ppm。色素 GE 的这个优势与胺类作为金属螯合物的代替物的增加效用的数据相符合 40。 与多种酚类抗氧化物 41相比棕色物质对重金属有抗亲氧化作用。然而，褐色素的抑制作用不应简单的归因于与金属结合生成螯合物的活性，因为该活性与避免 重金属的系统相同或略低（图 1）。 在含有非脂质混合物中发现的保护因素证实褐色产物的形成对加热食物的稳定有着至关重要的作用。其提供了色素与精细分离的脂质的充分接触。 参考文献 1.Hodge,J.E
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