1、 本科毕业论文（设计） 论文题目： 二恶英研究进展 所在学院 生物与环境学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 日 2 摘 要 以二恶英为代表的持久性有机污染物的全球化污染引起了国际社会的高度重视，成为近年最重要的国际化环境问题之一。把握其污染的发生源信息、实际污染现 状以及以建立有效的控制污染对策与相关法律，这已经成为了当前世界性的环境保护问题中亟待研究的课题之一。本文对搜集的文献资料进行研究、比较与概括，就二恶英的产生来源与机理、毒理学分析及危害、分析检测技术、控制与减排研究进行了综合研究与论述，以期为人们研究二恶英提供一些有价值的参考资料。 关键词：
2、二恶英；持久性有机污染物；环境保护；减排对策 I ABSTRACT As the representative of persistent organic pollutants, dioxin pollution has caught high attention from the international community, and become one of the most important international environmental problems. The master of its pollutant resource information, real sta
3、tus, establish an effective pollution control countermeasure and related laws have become one of the most urgent tasks of the global environmental protection problems. This paper gives a comprehensive research and overview for the origin and mechanism of production、 toxicological analysis and harm p
4、roperties、analysis and detection technology、 control and reduction technology after researched、compared and summarized the documents and recent researchs collected, in order to provide some valuable referenced materials for dioxin research. Key words: Dioxin; Persistent organic pollutants; Environme
5、ntal protection; Emission reduction countermeasures I 目 录 1 前言 . 1 1.1 二恶英结构 . 1 1.2 二恶英基本理化性质 . 1 1.3 研究意义与内容 . 2 2 二恶英产生的来源与 产生 机理 . 2 2.1 国内外二恶英污染事件汇总 . 3 2.2 二恶英的来源 . 4 2.3 二恶英的产生机理 . 6 3 二恶英的毒理学分析及危害 . 8 3.1 二恶英的毒性当量 . 8 3.2 二恶英的致毒机理 . 9 3.3 二恶英的危害 . 10 3.3.1 二恶英的危害特性 . 10 3.3.2 二恶英对环境的危害 . 10
6、3.3.3 二恶英对生物体的危害 . 11 4 二恶英的分析检测技术 . 12 4.1 二恶英的国内外分析检测研究进展 . 12 4.2 二恶英的检测方法 . 12 4.2.1 化学检测分析方法 . 12 4.2.2 生物检测方法和免疫法 . 15 4.3 国内二恶英类分析实验室概况 . 17 5. 二恶英的控 制与减排研究 . 18 5.1 二恶英的处理技术 . 18 5.1.1 二恶英的光降解和光 -Fenton 降解 . 18 5.1.2 二恶英的生物降解 . 19 5.1.3 二恶英的化学降解 . 19 5.1.4 二恶英的物理降解 . 20 5.1.5 二恶英的热降解 . 20 II
7、 5.1.6 超临界水氧化技术 . 20 5.1.7 多相催化加氢脱氯 . 21 5.2 二恶英的控制措施 . 21 5.2.1 二恶英的源头管理 . 22 5.2.2 二恶英的中间治理 . 22 5.2.3 二恶英的后期处理 . 22 5.2.4 建立二恶英的污染状况检测和评价机制，加强宣传 . 23 6. 结语 . 23 致 谢 . 25 1 1 前言 1.1 二恶英结构 二恶英（ dioxin）是指含有二个或一个氧键连 结二个苯环的一类含氯有机化合物的总称，原是氯代二苯并对二恶英（ Polychlorinated dibenzo-p-dioxins：简称为 PCDDs）和氯代二苯并呋喃
8、(Polychlorinated dibenzofurans，简称 PCDFs)的统称，其严格的学术名称应该是聚氯化二苯并二恶英。因氯原子取代数目不同而使PCDD 和 PCDF 各有八个同系物（它们的化学结构相似，性质也具有一定的相似性），每个同系物随氯原子取代的位置不同又存在众多异构体，总共 210 种，其中 75 种氯代二苯并对二恶英和 135 种氯代二苯并呋喃 1。实际上，环境中的二恶英以混合物形式存在。而具有类似结构的多氯联苯同系物 (PCDs： Polychlorinated Biphenyls) 中 的 共 平 面 多 氯 联 苯 (Co-PCBs ： coplanar polyc
9、hlorinated biphenyls)，也具有二恶英类化合物性质及毒性，在日本 1999 年7 月确立并于 2000 年 1 月开始施行的二恶英类对策特别措施法中把共平面多氯联苯 (Co-PCBs)包含在二恶英类中，故日本从 1999 年 7 月开始所称的二恶英类就是对 PCDDs、 PCDFs 及 Co-PCB 三种类化合物群 的总称。结构如图 12。 图 1 二恶英类的分子结构图 1.2 二恶英基本理化性质 二恶英是一类非常稳定的亲脂性固体化合物，具有高度持久性。在常温下二恶英一般为白色固体晶体，有较高的熔点和沸点，熔点为 303 305，高于750即开始分解， 800时 2s 内可完
10、全分解，蒸汽压很小；酸碱环境中稳定，且极难溶于水，但在苯甲苯二甲苯等有机溶剂中的溶解度则可达 0.052 0.18 ， 易溶于脂肪；对土壤和底泥具有强烈的亲和性，易被吸附于土壤 、 沉积物和空气飞尘上 3。这些物质挥发性很低，除少量以气溶胶吸附方式 存在外，多数在地面上存留，很容易在生物组织中积累而造成危害。 二恶英这类物质具有较高的热稳定性化学稳定性和生物化学稳定性，在高温强酸强碱氧化剂作用下都相当稳定，自然界的微生物降解水解和光解作用对二恶英类的分子结构影响较小，难以自然降解。气态二恶英在空气中光化学分解的半衰期为 8.3d，在土壤中降解的半衰期为 12 年，在动物体内转化的半衰期为 24
11、 年 4。 二恶英有剧毒，一级致癌物，其毒性与氯原子在苯环上的八个取代位置密切相关，只有在那些 2、 3、 7、 8 四个共平面取代位置均有氯原子的 17 个二恶英异构体是有 毒的，其中毒性最强的是 2, 3, 7, 8-四氯二苯并对二恶英 ( 2, 3, 7, 8- TCDD)。根据美国环境保护署 (EPA) 1994 年 9 月的报告，它是迄今为止，人类所发现的毒性最强的物质，其毒性相当于氰化钾 (KCN)的 50 100 倍 5，对环境造成很大危害，一旦进入人体， 10 年都难排出，易在生物体内富集，能引起皮肤痤疮、头疼、失聪、忧郁和失眠、癌症、畸形等症状，累计到一定程度，可直接置人于死
12、地。其中，四氯代二恶英被国际癌症研究中心（ IARC）列为人类“一级致癌物”， PCDFs 和 PCBs 分别为二 级和三级致癌物质。 1.3 研究意义与内容 以化学物质为起源的陆地源污染物正向人类生命起源的海洋扩展，以二恶英为代表的持久性有机污染物的全球化污染引起了国际社会的高度重视，成为近年最重要的国际化环境问题之一。把握其污染的发生源信息、实际污染现状以及以建立有效的控制污染对策与相关法律，这已经成为了当前世界性的环境保护问题中亟待研究的课题之一。 本文通过各种途径搜索近十多年期刊、专著等文献，经过提炼、比较、概括与实证，就二恶英的产生来源与产生机理、毒理学性质与对人类环境的危害、分析检
13、测技术、控制与减排技术、政府 监管政策与法律几个方面进行了综述与总结、评点，以期为人们研究二恶英提供一些有价值的参考资料。 2 二恶英产生的来源与产生机理 3 2.1 国内外二恶英污染事件汇总 二恶英对人体和环境危害都非常大 。 但二恶英污染程度究竟有多严重呢 ？ 为此笔者对其污染事件和污染程度进行了初步的文献调查 。 1977年， Oliel等人最先在荷兰阿姆斯特丹垃圾焚烧炉的飞灰中检测到了二恶英 6才引起关注 ， 从而对以往事件展开了回溯研究 ， 发现以往的污染事件中一个主要元凶就是二恶英 。从历史上 1961 1972年美国在越南的化学战争造成的 二恶英 污染、 1976年意大利Seve
14、so化工厂爆炸造成的二恶英污染事件，到 1999年比利时鸡饲料污染、 2001年香港迪斯尼乐园工地土壤二恶英污染及 2006年荷兰、比利时、德国三国猪肉二恶英含量超标等一系列事件发生，让人们逐渐认识了二恶英的巨大危害，并就它对人体健康的影响进行了研究。 对国际和国内二恶英污染事件的文献和新闻报道初步汇总 ，作者 初步分析可以发现以下特点 ： 二恶英的 “ 事故性污染 ”产生的 根本原因大量化学合成二恶英类物质或含二恶英的物质 ， 以及工业 、 医药和生活垃圾的堆积 、 焚烧 。 二恶英污染报道主要集中在欧美等发达国家 ， 可以表明发达国家较为重视二恶英污染，已率先开展了研究和检测监控。我国对二
15、恶英的检测监控文献较少，仅有几个省份的研究数据。我国在 20世纪 90年代后期才有 3家单位具备二恶英的分析和检测能力 7。总结国内外典型的二恶英污染事件见表 1。 表 1 国内外典型二恶英污染事件 时间 国家 事件及原因 污染剂量及影响范围 毒害作用及后果 1961 年 越南 越南战争，美国为了暴露森林中的游击队和北越军队，也为破坏北越农业，大量喷洒“橙剂”。 据美国方面自己估计，至少 3000 个越南村落被直接喷洒， 200 万 400 万越南人 遭受危害。 接触过“橙剂”的美国飞行员和官兵健康出现问题，并有大量流产、死胎、新生儿畸形等案例 8。 1968 年 日本 米糠油事件 PCBs
16、液体作热介质，混入油中。 每千克米糠油含 PCBs 2000 3000 mg，中毒者摄入的 TEQ 达到了 154 ng/（ kg bW）。 表现为痤疮样皮疹并伴有指甲发黑、皮肤色素沉着等。到 1978 年12 月，日本有 28 个县共有 1684名患者，到 1977 年已死亡 30 余人9。 1976 年 7月 10 日 意大利 赛维索事件 ICMESA 化工厂加碱水解 1， 2， 3，4-四氯苯的高 温高压反应釜因放热阀失灵发生爆炸，并形成污染云团。 据估计，云团带走 3000 kg化合物，污染云团沉降到面积约 1810 英亩的区域内，污染范围涉及 Seveso、 Meda、 Desio、
17、Cesano Maderno以及另外 7个属于米兰省的城市。 事故发生后，动物死亡，居民至少发生了 183 例氯痤疮。致使约 4 万人暴露于二恶英中，急性中毒约450 人 10。 续表 1 时间 国家 事件及原因 污染剂量及影响范围 毒害作用及后果 1979 年 中国 台湾油症事件管道渗漏， 米糠油中检出 的 PCBs 含量为 53 近 2000 人中毒， 53 人死亡， 病症4 台湾 使 PCBs 渗入了米糠油中。 99mg/kg，受害儿童机体负荷的 TEQ 值以体重计估计为 2 3 g/kg。母乳TEQ 以脂肪计为 25 155 pg/g11。 有眼皮肿、手脚指甲发黑、身上有黑色皮疹 ，甚
18、至融入细胞 DNA 中，使遗传因子紊乱。 1998 年 3 月 德国 乳品中含有二恶英。 从巴西进口的饲料柑橘泥中含有高浓度二恶英。 导致了欧盟禁止所有巴西柑橘果泥球的进口，对德国乳及乳制品生产、消费产生了影响。 1999 年 3月 比利时 毒鸡事件。由于供应商提供给饲料厂的“废植 物油”含高剂量二恶英，致使家畜饲料二恶英污染。 1999 年 3 月，比利时鸡肉、鸡蛋每克含二恶英达 7.00 10 10 8.00 1010g。其含二恶英成分超过允许限量的200 倍左右，有的鸡体内二恶英含量高于正常限值的 1000 倍。 二恶英饲料涉及比利时、德国、法国、荷兰的 13 家饲料厂 1060 t 问
19、题饲料。受影响农场增加到 1400余家 12。 2004 年 乌克兰 总统尤先科“中毒事件”。 尤先科血液和皮肤组织中的二恶英含量超过正常水平的 1000 倍。 皮肤发生增生或角化过度、色素沉着，以痤疮形式出现，并伴随 胸腺萎缩及废物综合征。 2007 年 7 月 欧盟 瓜尔豆胶二恶英含量超标。因这种植物胶污染杀虫剂五氯酚含二恶英。 使用这种添加剂的肉类、乳制品、甜点或熟食制品中均发现含有高剂量的二恶英。 2007 年 7 月，欧盟委员会给成员国发布了二恶英警报。 2008 年12 月 葡萄牙 进口猪肉发现二恶英。 葡萄牙检疫部门在从爱尔兰进口的 30 t 猪肉中检测出致癌物质二恶英。 葡萄牙
20、食品安全部门已回收了这批猪肉中的 21t，这批进口猪肉可能无法全部回收，因其中一些已经售出。 2011 年 1 月 德国 饲料供应商涉嫌将工 业用脂肪酸当作饲料用脂肪提供给饲料厂。 查出近 530 t 二恶英污染饲料脂肪，提供给了 12 家饲料厂，受二恶英污染的饲料可能达到 15 万 t。部分样本二恶英含量超出法定标准 78 倍。 德国目前已封闭超过 4700家农场。重灾区下萨克森州销毁大约 10 万枚鸡蛋，下萨克森州南边的北威州宰杀了近 8 000 只喂食过“毒饲料”的母鸡 13。 2.2 二恶英的来源 二恶英在自然环境中存在已数千万年，它来源于火山爆发和森林大火等，通常浓度很低，对人和动物
21、的影响不大，世界上几乎每一个人都带有微量二恶英14。但是随着工业的发 展，二恶英的来源日加广泛，在环境中的浓度迅猛增加。目前二恶英伴随着众多工业处理和制造过程，诸如杀虫剂生产、垃圾焚化、纸张漂白等出现。其主要分布来源如表 2所示 15。 表 2 二恶英的主要发生源及排放量 来源 产量 /（ g-TEQ/a） 5 燃烧城市生活垃圾 3100 7400 燃烧工业废弃物 460 燃烧塑料制品 80 240 燃烧污泥 5 有色工业废液 250 石油添加剂（润滑油） 20 吸烟所产生烟雾 16 汽车尾气排放 0.07 燃烧纸，木材 2.2 造纸行业废液 40 其他 3 合计 3976 8441 (1)
22、二恶英的天然来源 森林火灾，火山爆发：是自然界中天然生成二恶英的最主要来源。 光化反应：氯酚类化合物在紫外光的照射下，通过一系列的光化学反应可以转化成二恶英类产物。 生化反应：氯酚类化合物可以通过过氧化酶催化氧化产生 PCDD和PCDF。 污泥自然蒸发，堆肥处理。 动植物的腐化消解等过程 14,15。 (2) 二恶英的人为活动来源 氯化物的生产和使用 二恶英产生的方式多为以下三种 16： )在二种或多种有机氯化物 (如氯酚 )存在下 ,由于二 聚作用在适当的温度和氧气条件下结合形成二恶英。 )由于氯及氯化物的存在 ,破坏碳氢化合物 (芳香族 )的基本结构而与木质素结合 ,促使生成二恶英、多氯二苯并呋喃等的化合物。 )多氯化二酚、多氯联苯等一类化合物的不完全燃烧 ,也可产生二恶英。 城市生活及工业垃圾焚烧：焚化废弃物 （ 包括垃圾）是“二恶英”类毒
