1、 本科毕业论文（设计） 论文题目： 环境激素邻苯二甲酸酯的降解技术研究进展 所在学院 生物与环境学院 专业班级 环境科学 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 日 摘 要 邻苯二甲酸酯类化合物常被用作塑料工业中的增塑剂和软化剂，是一种典型的环境雌激素，属于持久性有机污染物。本文分析了 邻苯二甲酸酯类的理化性质，毒理性和污染现状，并综述了近年来国内外对环境中邻苯二甲酸酯类化合物的生物降解和高级氧化降解降解方法，并提出降解中存在的问题和研究前景。 本文 旨在 为邻苯二甲酸酯的降解提供 参考。 关键词： 邻苯二甲酸酯；污染；降解 ABSTRACT PAEs esters was alwa
2、ys used as plasticizer and softener in plastics industry, which is a typical environmental estrogens and belonged to the lasting organic pollutants. According to the features of PAEs, I have reviewed all kinds of ways of Phthalate esters degradation in the environment home and abroad, such as : biod
3、egradable, advanced oxidation degradation, degradation of physical adsorption. In addition, I have proposed some problems and research prospects in the degradation. Key words: Phthalates; pollution; degradation I 目 录 前言 . 1 1 PAEs概述 . 1 1.1邻苯二甲酸酯的用途及理化性质 . 1 1.2邻苯二甲酸酯的毒性 . 1 1.3 PAEs 环境污染现状 . 3 2 PA
4、Es的降解研究 . 4 2.1生物降解 . 5 2.1.1好 氧生物降解 . 6 2.1.2厌氧生物降解 . 7 2.1.3 生物降解小结 . 8 2.2高级氧化技术 . 9 2.2.1催化臭氧氧化 . 9 2.2.2光催化氧化 .10 2.2.3 高级氧化降解辅助方法 .10 2.2.4 高级氧化降解小结 . 11 3 总结和展望 . 11 3.1 总结 . 11 3.2 展望 . 11 致谢 .17 1 前言 邻苯二甲酸酯（ Phthalic Acid Esters，简称 PAEs，别名酚酞酸）是一类重要的化合物，它主要是在工业生产中作为塑料的增塑剂，以增加塑料的可塑性和强度，至今还未发现
5、可替代该化合物的无污染物质 1。 PAEs可以通过食物消化、皮肤接触和空气呼吸等途径进入人体或其他生物体内，长期吸收可能在生物体内发生 积累，并在体内发挥类雌激素作用，从而干扰人体内分泌系统，过量积累可能会导致人体生殖系统病变，而且可能通过胎盘和哺乳产生跨代影响 2。随着邻苯二甲酸酯多年来在工业生产中的大量使用，该类物质在环境中已普遍存在，如不及时控制，将对人们的健康产生极大危害。本文综述了邻苯二甲酸酯的污染现状和降解方法，这对于邻苯二甲酸酯的防治工作有着辅助参考意义。 1 PAEs概述 1.1邻苯二甲酸酯的用途及理化性质 邻苯二甲酸酯类化合物是一类无色无味，不易挥发的油状液体，易溶于甲醇、乙
6、醇等有机溶剂，难溶于水。该类化合物液态温度范围 宽，有较大流动性，这导致对该物质进行治理时难度较大。表 1列出了这类化合物的沸点和在水中的溶解度，这些理化参数是了解邻苯二甲酸酯类化合物污染规律的重要指标，也是制定排放标准的重要依据。 邻苯二甲酸酯类化合物被广泛应用在工业生产中（表 1），该类化合物中的邻苯二甲酸二 (2-乙基己基 )酯（ DEHP）和邻苯二甲酸二辛酯（ DOP）是被最广泛使用的增塑剂，主要被作为塑料助剂，油漆溶剂，合成橡胶等；也有一部分被用在农药载体，驱虫剂，化妆品，香味剂，润滑剂和去泡剂的生产原料；此外PAEs 还被广泛用在家具，汽车，电线电缆，服装 等行业。在我国邻苯二甲酸
7、二辛酯（ DOP）的用量占增塑剂总使用量的 43%，其中有 90%以上被用于生产聚氯乙烯，剩下的则被用来生产润滑剂、涂料、油墨和橡胶等 3。 1.2邻苯二甲酸酯的毒性 PAEs 对生物体的急性毒性不大，但在大剂量下会对动物有致畸，致癌和致2 突变作用。近来的研究指出， PAEs 主要的危害在于环境激素作用，可在极低的浓度下干扰人和动物的内分泌系统，使生物生殖机能下降，对动物及人类生殖系统带来一定损害，引起睾丸萎缩，精子减少，生殖细胞超微结构改变，且对胎盘发育有一定毒作用 4。崔月美等 5研究邻 苯二甲酸酯对小鼠雄性生殖系统的毒性作用后发现，小鼠在邻苯二甲酸二（ 2-乙基己基）酯染毒后，睾丸中的
8、 H2O2 含量显著增加， GPX活性显著降低， NO含量也急剧下降，这对小鼠雄性生殖系统具有明显毒性。由此可见，邻苯二甲酸酯对动物生殖系统的毒性，将对动物的整个生命周期产生深远的影响，多个国家地区的环保机构都把该类物质列为优先污染物加以控制。 Colon6发现在 8 岁以前女孩乳腺首先发育而没有青春期的其他表现的病人血液中发现较高水平的 DEHP， DEHP 水解产物 MEHP 的检出限为68 %。 Qiao L 等 7对性早熟女 孩血清进行检测，结果发现性早熟女孩的血清的DBP， DEHP 均高于正常发育的女孩，子宫和卵巢中 DEHP 和 DBP 的含量也明显高于正常发育的女孩。 表 1
9、几种邻苯二甲酸酯的具体用途及理化性质 名称 用途 沸点( ) 水中溶解度 (mg/L) 分子结构 邻苯二甲酸二甲酯（ DMP） 塑料增塑剂；驱虫剂 284 _ 邻苯二甲酸二乙酯（ DEP） 防湿玻璃纸；丙烯薄板；感热粘结剂增塑剂 298 1.080 邻苯二甲酸二丁酯（ DBP） 塑料、橡胶、人造革增塑剂；香料溶剂；驱虫剂 34 10 邻苯二甲酸二辛酯（ DOP） 塑料增塑剂 390 420 0.2 3 邻苯二甲酸二环已烷酯（ BBP） 塑料可塑剂，用于粘结剂，皮革，喷漆，印刷墨水，安全玻璃，玻璃纸，染料等 370 _ 苯二甲酸二 (2-乙基己基酯 ) （ DEHP） 哺乳瓶，食器的聚碳酸酯，罐
10、头内涂料的环氧树脂的原料 390.6 0.6400g/dm3 1.3 PAEs 环境污染现状 全球每年邻苯二甲酸酯类化合物的使用量在 820万吨以上，其中 1%以上的邻苯二甲酸酯通过渗漏进入到环境中。目前， PAEs 在全球的生态环境中已达到了普遍检出的程度 8。 大气中的邻苯二甲酸酯来源于工厂排放的废气，喷涂涂料，焚烧塑料垃圾和农用薄膜中的增塑剂的挥发。仝青等 9对呼和浩特市大气及其大气颗粒中邻苯二甲酸酯进行了冬夏两季研究，表明该市大气中 PAEs中的 DMP含量冬季 夏季 ，DBP 含量冬季 DMIDMT。被驯化后的红树林土著生物对邻苯二甲酸二甲酯 3种异构体有较强降解能力，且该菌株间的协
11、作以及共代谢作用不能矿化有机物。郑晓英等 26重点研究了城市污泥中PAEs 的好氧降解规律并建立好氧生物降解性能与化学结构的定量关系模型。结果表明 PAEs 的好养生物降解可用一级动力学模型描述，数学表达式可以为logK=A1X1+A2X2+ +AnXn+C，其中 K 为生 物降解速率常数； A1An 为系数；X1Xn为分子结构描述符； C 为常数。另外受试化合物分子大小和取代基长度也会影响降解性能。黄珂等 27建立用活性污泥降解水中的 7种 PAEs类化合物。结果表明降解过程可用一级动力学方程描述，随着分子量和初始质量的增加，其降解速率常数减小，活性污泥对混合体系 PAEs的降解能力优于降解
12、单一类 PAEs，也表明温度和 pH 能直接影响降解性能。该实验中的 7种 PAEs 的降解速率常数关系为 kDMPkDEPkDBPkDPPkDHXPkDNOPkDNP。张付海 28等建立的用皮氏 伯克霍尔德氏菌（ Burkholderia pickettii）降解 4种邻苯二甲酸酯 ,结果表明这 4种混合体系 PAEs的降解速率常数高于降解单一种类 PAEs，不同化学结构的 PAEs生物降解能力不同，对较短链的 DMP 和 DEP 降解较快，对较长链的 DBP 和 DEHP降解较慢。各因素对 PAEs 降解影响的大小关系是温度 PAEs 浓度 pH，该实验中的各因素最优水平组合是浓度 20mg/L， pH值为 7，温度为 30。俞小明等 29研究了 pH和温度对邻苯二甲酸酯好氧降解的影响。他们选取 DOP作为受试物，把驯养后的污水处理厂的活 性污泥对其进行降解试验，通过对 pH值和温度的调
