1、 本科毕业论文（设计） 论文题目： 壳聚糖 -聚乙二醇 -纳米 TiO2 薄膜的制备 所在学院 生物与环境学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 日 摘 要 本文以壳聚糖 (CS)，聚乙二醇 (PEG)和纳米 TiO2 作为 成膜基质，采取流延成膜工艺，通过正交试验，研究了成膜材料的浓度 ，不同 CS 与 PEG 配比，增塑剂甘油以及纳米 TiO2 的添加对膜综合性能的影响，制备出可生物降解的复合包装膜； 膜的性能 通过对膜的断裂伸长率、 拉伸 强度、透光率、透湿性、吸水 率 等指标 的 测定 来表达 。 结果表明： 当 两种 主要成膜材料的 浓度为 6%，
2、 配比 CS:PEG为 4:1、甘油含量为 1%、 纳米 TiO2 添加量为 0.05g，形成的复合膜 其拉伸 强度 为18.24Mpa，断裂伸长率 为 33.87%，透湿性 为 6.55g/m2h，吸水性 为 16.78%， 透光率为 4.65%， 此时膜性能最优。 按照最佳配方，对砂糖橘进行涂膜保鲜， 定期对 砂糖橘 的失 重率、维生素 C、可滴定酸含量进行测定 ，结果表明其确有较好地保鲜作用。 关键词 ：壳聚糖；聚乙二醇； 纳米 TiO2；保鲜 ABSTRACT In this article, Chitosan(CS),Polyethylene glycol(PEG) and Nano
3、meter TiO2 are taken as film substrate, using curtain coating craft and getting through orthogonal test study the effect of different concentrations, various mixing ratio, plasticizer of glycerin and nanometer TiO2 on membrane comprehensive performance, which is prepared to make biodegradable compos
4、ite packaging film. The properties of membrane express from the determination of index of its most strongly value, breaking elongation, tensile strength, light transmittance, moisture penetrability, water absorption, etc. The results showed that: when the concentration of two main film material is 6
5、%,the ratio of CS:PEG is 4:1, the content of glycerol is 1%, and the adding amount of nanometer TiO2 is 0.05g, the composite membrane to from with the tensile strength is 18.24Mpa, elongation at break is 33.87%, the water vapor permeability is 6.55g/m2h, the water absorption is 16.78%, the luminousn
6、ess is 4.62%, and the optimal film performance at this time. According to the best formula, film the sugar orange for preservation, regular determine the weightlessness rate, vitamin C, titrable acidity of the sugar orange, the result showed that it has better preservation role. Key words:Chitosan;
7、Polyethylene glycol; Nanometer TiO2; preservation I 目 录 1 前言 . 1 2 实验部分 . 2 2.1 试剂和仪器 . 2 2.2 膜的制作工艺 . 3 2.2.1 成膜仪器的制作 . 3 2.2.3 膜的制备 . 3 2.3 膜保鲜涂膜预处理 . 4 2.4 膜性能指标的测定 . 4 2.4.1 膜机械性能的测定 . 4 2.4.2 膜透光率的测定 . 4 2.4.3 膜透湿性的测定 . 5 2.4.4 膜吸水率的测定 . 5 2.5 膜保鲜性能测定 . 5 2.5.1 失重率的计算 . 5 2.5.2 维生素 C 测定 . 5 2.5
8、.3 可滴定酸 TA 含量 . 6 2.5.4 综合评分标准 . 6 3 结果与讨论 . 6 3.1 浓度对薄膜性能的影响 . 6 3.2 成膜材料的比例对复合薄膜性能的影响 . 8 3.3 不同甘油浓度对复合薄膜性能的影响 . 8 3.4 纳米二氧化钛添加量对膜性能的影响 . 10 3.5 复合膜的正交实验 . 11 3.6 膜保鲜性能结果 . 14 3.6.1 壳聚糖复合膜对砂糖橘失重率的影响 . 14 3.6.2 壳聚糖复合膜对砂糖橘维生素 C 含量的影响 . 14 3.6.3 壳聚糖复合膜对砂糖橘可滴定酸含量的影响 . 15 II 3.6.4 壳聚糖复合膜对砂糖橘感官性能的影响 . 1
9、6 4 结论 . 16 参考文献 . 18 致 谢 . 20 1 1 前言 砂糖橘又名十月橘 ， 其果肉脆嫩 ,口味甜爽 ，但是 由于受微生物的侵染和贮藏温度、湿度、 气体成分的影响 ， 易出现果皮干枯、腐烂、水肿、浮皮等现象 ，严重影响了果实的商品价值 ， 给广大果农和果商造成相当严重的经济损失 1。目前，柑桔贮藏生产上普遍使用化学防腐剂，但它们多有毒害残留，对人体健康也有一定的不利影响 2。而目前我们常用的塑料制品都无法在自然环境下被降解 , 因此 , 对生态环境造成的污染日趋严重 ， 已形成“白色公害”，其治理问题迫在眉睫 3。 因而科学工作者开始研究高效 、无毒、无味、成本较低、又可经
10、生物降解的天然保鲜剂 , 首次开发成功的就是壳聚糖 4。 壳聚糖是甲壳素经过化学处理脱乙酰基后的产物 5，化学名称为聚葡萄糖胺 (1-4)-2-氨基 -B-D葡萄糖。甲壳素广泛存在于甲壳动物（如虾、蟹、昆虫）的外壳和高等植物的细胞壁中，在自然界中广泛分布，每年生物合成量在 100亿吨以上 6。壳聚糖是一种半透明状的固体，颜色为白色或灰白色，有略微的珍珠光泽，来源丰富，无毒、无污染。 壳聚糖安全无毒，我国 GB 3760食品添加剂使用卫生标准中规定甲壳素 、壳聚糖作为增稠剂使用。壳聚糖与生物体有良好的亲和相容性 ,对人体具有一定的生理保健功能 ,为可食性物质。 壳聚糖及其衍生物均具有较好的抗菌活
11、性 7，能够抑制部分真菌、细菌和病毒的生长繁殖。 Papinea等认为，壳聚糖分子的正电荷与细菌细胞膜上的负电荷发生相互作用，使细胞内的蛋白酶等成分泄露，从而达到抗菌、杀菌的作用。壳聚糖是一种新型的天然果蔬保鲜剂 8，有研究表明，壳聚糖用于苹果保鲜能延缓贮藏期间维生素 C的下降，降低苹果的呼吸强度。同时壳聚糖具有良好的成膜性和抗菌性能，在果蔬保鲜方面具有广阔的应用前景 9，国外已有将壳聚糖应用于果蔬保鲜贮藏领域的实例 10,11。 聚乙二醇 (PEG)又名聚乙烯二醇，是由 (-CH2-CH2-O-)n组成的长链高分子 12。其化学性质较稳定，无臭或微臭，具有吸湿性，绝大多数都易溶于水，可溶于乙
12、醇、丙酮、氯仿等多数有机溶媒，通常情况下为不活泼、不水解、耐热，其水溶液 PH值呈微酸性或中性 13。 相对分子量较低的聚乙二醇可用作溶剂、助溶剂 ,分散剂、 O/W型乳化剂和稳定剂，用于制作水泥悬剂、乳剂、注射剂等，也2 用作水溶性软膏基质和栓剂基质，相对分子量高的固体蜡状聚乙二醇常用于增加低 分子量液体 PEG的粘度和成固性 ， 以及外偿其他药物；对于水中不易溶解的药物，本品可作固体分散剂的载体，以达到固体分散目 的。PEG4000 、 PEG6000 是良好的包衣材料，亲水抛光材料、膜材和囊材、增塑剂、润滑剂和滴丸基质，用于制备片剂、丸剂、胶囊剂、微囊剂等。 纳米 TiO2是有机材料改性
13、中应用最为活跃的无机纳米材料之一 14，它 具有无毒、 抗菌并分解细菌 、防紫外线、超亲水和超亲油等特性 15。 所以能广泛应用到果蔬保鲜包装材料中来。目前已被国家批准为食品添加剂 16。 为了 寻找到一种可降解膜代替不可降解 的塑料包装膜 ，以期解决“白色”污染问题， 本文采用溶液共混法 ， 通过 流延成膜，以壳聚糖 (CS)、聚乙二醇 (PEG)作为成膜基质 ， 加入纳米 TiO2 进行改性， 并加入增塑剂甘油， 乳化剂吐温 80，改变 成膜条件，以期获得机械性能、理化性能均较好的复合膜， 应用于 食品 包装膜 与果蔬 保鲜等 领域 。 2 实验部分 2.1 试剂和仪器 将壳聚糖与聚乙二醇
14、两种成膜材料按一定比例混合 ，加入适量的纳米 TiO2 ，增塑剂甘油和乳化剂吐温 80，配成一定浓度的成膜料液， 流延成膜 ，测定其性能，确定最佳配方。 然后使用最佳配方的料液，涂膜于砂糖橘表面， 观察其保鲜效果。 试验所用砂糖橘购买自宁波市当地超市 ， 所用水均为蒸馏水， 实验试剂见表 1，所用仪器设备见表 2 所示。 表 1 实验试剂 试剂名称 纯度 生产厂家 壳聚糖 脱乙酰度 90.0% 国药集团化学试剂有限公司 聚乙二醇 AR 国药集团化学试剂有限公司 甘油 AR， 99.5% 浙江中星化工试剂有限公司 吐温 80 AR 国药集团化学试剂有限公司 无水氯化钙 AR， 96.0 天津市博
15、迪化工有限公司 3 续表 1 试剂名称 纯度 生产厂家 冰醋酸 AR， 99.9% 杭州高品精细化工有限公司 酚酞 AR 国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇 AR， 99.9% 国药集团化学试剂有限公司 纳米 TiO2 AR， 99.8% 四川西亚化工股份有限公司 抗坏血酸 AR， 99.7% 国药集团化学试剂有限公司 草酸 AR， 99.5% 国药集团化学试剂有限公司 2,6-二氯靛酚钠盐 AR， 95% 国药集团化学试剂有限公司 NaOH AR， 99.0% 国药集团化学试剂有限公司 表 2 实验仪器 仪器名称 型号 生产厂家 三孔电热恒温水槽 DK-8D 上海齐欣科学仪器有限公司 新型电
16、热恒温鼓风干燥箱 DHG-9123AS 宁波江南仪器厂 可见分光光度计 732PC 上海光谱仪器有限公司 电子天平 FA1004N 上海精密科学仪器有限公司 均质机 JJ0.06/60 廊坊通用机械制造有限公司 常用 玻璃器皿有 烧杯 、 称量 瓶 、 量筒 、 容量瓶 、 吸量 管 、 玻璃棒 、铁架台、锥形瓶、量筒、滤纸、移液管、 胶头 滴管、玻璃棒 、研钵、酸式滴定管、碱式滴定管。 2.2 膜的制作工艺 2.2.1 成膜仪器的制作 采用长约 30cm、宽约 5cm玻璃做底板，两边各加上厚约 1mm 长 约 30cm的玻璃挡板， 制成宽不足 3cm，长约 30cm，厚 1mm 的玻璃成膜器
17、具 。 2.2.3 膜的制备 按设计方案，在一定量的甘油中先加入纳米 TiO2， 再加入 定量 1%的冰乙酸4 溶液，搅拌均匀 。 加入壳聚糖，搅拌 10 min，静置 17。 然后将 聚乙二醇溶于蒸馏水， 80水浴加热至溶解。接着，按一定比例将上述两种溶液混合，加入适量吐温 80，然后将混合液用均质机以 5000转 /min均质 15min后， 取出适量 成膜料 液均匀流延在特制的玻璃成膜仪器上 ，于室温下干燥成膜， 最后 揭 膜 ， 保存于干燥器中备用 。 2.3 膜保鲜涂膜预处理 选取体积大小一致 、成熟度基本相同、个体完整、无虫害、无机械损伤的砂糖橘，清洗沥干后，分二组，其中一组用实验
18、中理化性能较好的配方制成保鲜膜料液，对砂糖橘进行涂膜；另一组不涂保证鲜薄。放置阴凉处。 2.4 膜性能指标的测定 2.4.1 膜机械性能的测定 将膜剪裁成 15100mm的条状薄膜，共 5张，然后按电子拉力试验机的操作步骤进行膜最大力值、断裂伸长率及拉伸强度的测定。操作步骤如下： (1)开启电源启动拉伸机和电脑 ，利用软件建立 电脑和拉伸机之间的 连接并完成相关设置 ： 力学拉伸机上下夹具间的距离为 ( 500.5) mm， 宽度为 ( 150.5) mm。 (2)确认连接 及设置 正常无误时，分别取出上述备用的膜片 ， 将膜片两端垂直水平面夹在拉伸机上 并固定 ，试验速度为 25mm/min
19、。 从 电脑 显示屏上直接 读出 最大拉力、断裂伸长率 和 拉伸强度 ， 通过 相同 操作逐一测 定 5张薄 膜 力学性能。 需要注意的是，每测完一种成分的膜都要关闭软件一次，以防数据混乱。 (3)记录数据并按正常程序依次关闭电脑，拉伸机和电源 。 2.4.2 膜 透光率的测定 膜的透光 率反映了溶胶 相容性 的 好坏，若透光率低 ，则 相容性 较 差 ；反之，则相容性较好。实验 采用 可见分光光度计测定 膜 的透光 率 。将裁剪成 1050mm的膜 放于 比色皿 (1cm)中 ， 于 562nm波长下测定其透光率 ， 以空皿作为对照 ， 用透光率大小反映相容性好坏 。 5 2.4.3 膜透湿
20、性的测定 透湿 性 测定 的结果 会直接影响包装 膜 的质量 ， 透 湿 率低 ，则 膜防腐效果越 好 ，也就 越有利于延长食品的保质期 ；透湿性高，则反之。 以水蒸气透过量 （ WVT）表征膜的透湿性， 其测定方法 参照 CB1037-88，采用拟杯子法。称量已裁好的待测膜， 用 待测膜密封于装有无水氯化钙的称量瓶口 ， 将其 置于 装 有水的干燥器中，于一定温度下 放 置 24h，取出称量瓶 称量。每组做 3 个平行 实验，结果取平均值 18。 计算 膜透湿性，即 水蒸气透过速率 (WVTR) 公式如下： WVTR=(M2-M1)/ST 式中： (M2-M1) 一 定时间间隔 后 三角瓶的
21、增重 ， g S 水蒸气透过 面积 ， m2 T 称量时间间隔 ， h 2.4.4 膜吸水率的测定 将膜 剪裁 成 2020mm的正方形样块 ， 置于 55烘 箱中干燥至恒质量 ， 得干态质量 M1； 然后 平铺于培养皿 中 ， 置于饱和水蒸气 中 24h， 再 将膜轻轻取出 ， 放置于同一电子天平 称质量 ， 得湿态质量 M2。计算吸水率 公式如下 ： 吸水率 (%)=(M2-M1)/M1100 式 中 ： M1为膜 干 态质量 ， g M2 为膜 湿 态质量 ， g 2.5 膜保鲜性能测定 2.5.1 失重率的计算 以质量法测定 19，每 3d 测一次。 失重率 =(初始质量 -贮藏后质量 )/初始质量 100% 2.5.2 维生素 C 测定 采用 2,6-二氯靛酚滴定法 20，每 5d 测一次。称取切碎的砂糖橘 20g，放在
