1、 本科毕业论文（设计） 论文题目： 镧、钇掺杂铕二苯甲酰甲烷邻菲罗啉三元配合物的合成及其荧光强度的分析 所在学院 生物与环境学院 专业班级 环境工程 学生姓名 学号 指导教师 职称 完成日期 年 月 日 摘 要 本文研究了稀土离子的荧光增 强 作用。以二苯甲酰甲烷和邻菲 罗 啉为配体，以镧、钇为掺杂离子，合成了两 个系列稀土掺杂铕 二苯甲酰甲烷（ Hdbm） 邻菲 罗 啉（ phen）三元配合物 EuxRE1-x(dbm)3phen(RE=La， Y， x=0.00、 0.10、 0.30、0.50、 0.70、 0.80、 0.90、 1.00)。以铕 二苯甲酰甲烷 邻菲 罗 啉配合物为参比
2、，在测定参比配合物有荧光强度的基础上，加入稀土镧和钇，合成了稀土掺杂铕 二苯甲酰甲烷 邻菲 罗 啉三元配合物。通过紫外光谱、红外光谱对配合物进行了表征。对各配合物系列进行荧光光谱的研究，发现 La3+、 Y3+对 Eu3+离子均有荧光增敏作用，其荧光增 强 顺序为： La3+Y3+ 。 关键词： 稀土；配合物；荧光增强 ABSTRACT In this dissertion fluorescence enhancement of the rare earth ion was expatiated on in details. With dibenzoylmethane and phenanth
3、roline as ligand, and lanthanum and yttrium as doping ion, two RE series of ternary compound of EuxRE1-x(dbm)3phen, that was EuxRE1-x(dbm)3phen (RE=La, Y, x=0.00, 0.10, 0.30, 0.50, 0.70, 0.80, 0.90, 1.00) were synthesized. With EuxRE1-x(dbm)3phen as reference, ternary compound of EuxRE1-x(dbm)3phen
4、was synthesized by adding lanthanum and yttrium on the base that fluorescence intensity was detected in the reference compound, which can be characterized by UV spectrum and IR spectrum.By studying spectrum of each compound, it was found that both the ion La3+ and Y3+ have fluorescence enhancement t
5、o Eu3+ in the order of La3+Y3+ . Key Words： Rare Earth; Complexes; Fluorescence sensitization I 目 录 1前言 . 2 2实验部分 . 3 2.1 实验试剂 . 3 2.2 实验仪器 . 3 2.3 实验方法 . 4 2.3.1 稀土配合物的合成 . 4 2.3.2 稀土配合物溶液的配制 . 4 2.3.3 配合物的紫外光谱测定 . 4 2.3.4 配合物的红外光谱测定 . 4 2.3.5 配合物的荧光光谱测定 . 5 3结果与分析 . 5 3.1 配合物的一般性质 . 5 3.2 配合物的结构 .
6、 5 3.2.1 配合物的紫外光谱分析 . 5 3.2.2 配合物的红外光谱分析 . 6 3.3 配合物的荧光光谱分析 . 8 3.3.1 同一比例稀土配合物的 EM 荧光光谱图 . 8 3.3.2 同一比例稀土配合物的 EX 荧光光谱图 . 9 3.3.3 不同比例稀土配合物的荧光光谱分析 . 10 3.3.4 配合物的荧光强度分析 . 12 4结论 . 13 5展望 . 14 参考文献 . 15 致 谢 . 错误 !未定义书签。 2 1 前言 近年来，在我国荧光材料研究领域中，不含稀土元素的荧 光材料很少见，稀土光致发光配合物被认为是一类具有广泛应用前景的发光材料 1。自 1942 年We
7、issman2发现稀土有机配合物的发光现象以来，许多科学工作者进行了大量的理论和应用方面的研究，使这一领域的研究取得了较大的发展。 稀土配合物的性能及应用一直引起人们广泛的研究兴趣，稀土配合物发光性能的研究是化学、物理学以及生物学的交叉领域之一，具有重要的理论研究意义及应用研究价值。由于稀土离子本身的独特结构和性质，使得稀土离子在与配体配合后，所发出的荧光兼有稀土离子发光强度高、颜色纯正、有机发光化合物所需激发 能量低、荧光效率高、易溶于有机材料的优点，为人们探索新的发光能源、发光材料提供了新思路 3。 早在 1986 年，我国学者杨景和等 4在研究共存稀土离子的干扰情况时，率先观察到了稀土元
8、素间存在着共发光现象，即第二种稀土元素的加入，可使稀土有机配合物荧光体系荧光强度明显增大，这是由于不发光的第二种稀土元素的加入而促使配合物荧光增强的现象，人们把它成为“共发光效应”或“协同发光效应” 5 。稀土共发光现象，主要发生在具有稳定构型的 La、 Ga、 Lu、 Y 离子的配合物对 Sm、 Eu、 Tb、 Dy 等发光配合物的荧光增强， 可使体系的荧光强度增大几十倍甚至上百倍，被认为是一个具有良好应用前景的研究方向 6。 稀土与 二酮配合物的发光研究自 60 年代以来一直是人们关注的课题 7。由于 二酮对紫外光有较高的吸收率，并且在 Eu3+与 Tb3+的 二酮配合物分子中有高效率的能
9、量传递，而使该配合物具有较强的荧光强度及良好的荧光单色性。稀土 二酮配合物的化学性能稳定，可以固态、液态的形式存在，有着广阔的应用前景 8-9 。 在常用的有机配体中， 二酮类化合物是一类良好的金属螯合剂，有直链的、吡酮环的和环状的。它与稀土离子形成的配合物具 有稳定的化学性质和优异的发光性能 10 。 三价稀土 -二酮类配体是稀土发光配合物中研究最多的配体，该类配体对稀土离子有很强的配位能力和高的吸收系数，是研究稀土元素跃迁的优良配体，在3 其配合物中存在配体到中心离子的高效能量，故这类配合物具有很高的发光效率，一直是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递过程的重要对象 11 。 2004 年
10、， A P Bassett 等 12以双 二酮为配体研究了三重、四重螺旋的稀土 Eu、 Nd、 Sm（ III）的双核配合物的发光性质，对于这类配合物的发光特性和机理进行了深入的探讨。 在稀土发光配合物中掺入非荧光稀土离子可提高配合物的发光强度，作为一个理想的稀土发光体需要具备两个条件 13：（ 1）稀土离子包含在配体中达到去溶剂化作用；（ 2）从配体到稀土离子存在有效的能量传递。将不发光的稀土离子对发光稀土离子的荧光增强作用应用于稀土发光材料，以丰富而廉价的 La、 Y离子掺入到稀少昂贵的铕化合物中，既可以增强配合物的荧光强度，又能够显著降低成本，有着很好的实际意义和应用前景。 本文以二苯甲
11、酰甲烷和邻菲罗啉为配体，以镧、钇为掺杂离子，合成了EuxLa1-x(dbm)3phen、 EuxY1-x(dbm)3phe 两个系列掺杂配合物，通过紫外光谱、红外光谱和荧光光谱分析进行了表征及荧光性能的研究。 2 实验部分 2.1 实验试剂 无水乙醇 (99.7%，溧阳市光源工贸有限公司 )；浓盐酸（分析纯 AR，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（分析纯 AR，浙江中兴化工试剂有限公司）；二甲基亚砜 DMSO（ 99.9%，北京西美杰科技有限公司）； Eu2O3（高纯试剂 3N，国药集团化学试剂有限公司，含量 99.98%）； La2O3（高纯试剂 3N，国药集团化学试剂有限公司，含量 9
12、9.98%）； Y2O3 （高纯试剂 3N，国 药集团化学试剂有限公司，含量 99.98%）；氢氧化钠（分析纯 AR，浙江中兴化工试剂有限公司）；二苯甲酰甲烷 Hdbm（ AR，阿拉丁）；邻菲罗啉 phen（ 99.9%，天津市百世化工有限公司）。 2.2 实验仪器 Vertex 傅立叶红外光谱仪（ BRUKER)； F-4500 型荧光分光光度计（日本日立公司）； UV-3200PCS 紫外分光光度计（上海美普达仪器有限公司）； AL204 电4 子天平 (梅特勒 -托利多仪器上海有限公司 )； DL-1 万用电炉（上海锦凯科学仪器有限公司）； HH-2 数显恒温水浴锅（常州国华电器有限公司
13、）； DZF-6020 真空干燥箱（上海慧泰仪器制造有限公司）； SW-CJ-ICU 洁净工作台（苏州安泰空气技术有限公司）；立式压力蒸汽灭菌器（上海博迅实业有限公司医疗设备厂）。 2.3 实验方法 2.3.1 稀土配合物的合成 将稀土氧化物溶于一定配比的盐酸中，待稀土氧化物全部溶解在盐酸溶液中并且澄清为止，即获得稀土氯化物。然后将 0.002mol 稀土氯化物溶于 99.8%的乙醇溶液中（ Eu与 RE物质的量之比为 0 1.00、 0.10 0.90、 0.30 0.70、 0.500.50、 0.70 0.30、 0.80 0.20、 0.90 0.10、 1.00 0）。另取 20mL
14、 乙醇，加入0.006mol 二苯甲酰甲烷、 0.002mol邻菲罗啉和 0.006mol 的 NaOH，置于 50左右的水浴中加热，同时搅拌至溶解。将稀土氯化物的乙醇溶液缓慢滴入配体溶液中，用 pH 试纸调节 pH=6.5-7.0，继续搅拌反应 1h，抽滤，干燥，即得到稀土配合物。 2.3.2 稀土配合物溶液的配制 取一定量的稀土配合物用 DMSO 溶解，用 DMSO 定容至 50ml 容量瓶中，依同一方法配制两组溶液，每组八瓶，用于紫外、红外和荧光光谱的检测。 2.3.3 配合物的紫外光谱 测定 取等质 量的 邻菲 罗啉、 二苯 甲酰 甲烷 和配合 物， 用 D MS O溶解，用 DMS
15、O 定溶至 50 ml 容量瓶中，进行紫外光谱的测定。 2.3.4 配合物的红外光谱测定 在进行红外检测之前， KBr 称取 0.1 克，研磨成粉末状，加入稀土配合物继续研磨至均匀，压片，在 400 4000cm-1 范围内测定配合物的 IR 光谱图。 5 2.3.5 配合物的荧光光谱测定 取一定量的稀土配合物用 DMSO 溶解，用 DMSO 定溶至 50ml 容量瓶中，用于测定荧光，在测荧光之前，比色皿一定要用蒸馏水和乙醇洗过，再进行荧光光谱的检测。 3 结果与分析 3.1 配合物的一般性质 两个系列稀土配合物的颜色均为淡黄色，且都是粉末状的固体，不溶于氯仿、水和苯，能溶于 DMSO 和 D
16、MF。 3.2 配合物的结构 3.2.1 配合物的紫外光谱分析 邻菲罗啉和二苯甲酰甲烷自身就是有吸光度的物质，以它们为配体，与稀土合成配合物能增强稀土的荧光性能 14。从表 1 可以看出，配体与稀土配合形成的稀土配合物的荧光性能比单独的配体的荧光性能增强了，说明稀土与配体结合并形成了相应的配合物。 表 1 配体和配合物的紫外光谱测定数据 化合物 /nm Amax 邻菲罗啉 322.5 0.2341 二苯甲酰甲烷 365.5 0.4401 EuxLa1-x(dbm)3phen 397.5 0.5638 EuxY1-x(dbm)3phen 390.0. 0.4960 因为配体本身就有吸光度，因此在
17、紫外光谱测定时即使稀土与配体没有配合6 形成配合物，有时也还是会有吸光度，所以在荧光光谱测定前要先进行紫外光谱测定，来确定配合物的形成。由表 1 可知，配合物的吸光度明显大于配体的吸光度，可初步确定稀土与配体相结合形成配合物。 3.2.2 配合物的红外光谱分析 红外光谱检测用到的是固体，在 400 4000cm-1 范围内测定配合物的 IR 光谱图，得到一系列红外光谱图，选取其中的配比为 9 1 的红外光谱图进行分析比较。 图 1 Eu(dbm)3phen 的红外光谱图 Fig.1 Infrared spectrogram of Eu(dbm)3phen 7 图 2 EuLa9(dbm)3ph
18、en 的红外光谱图 Fig.2 Infrared spectrogram of EuLa9(dbm)3phen 图 3 EuY9(dbm)3phen的红外光谱图 Fig.3 Infrared spectrogram of EuY9(dbm)3phen 由图 1、图 2、图 3 可知两个系列稀土二苯甲酰甲烷邻菲罗啉配合物的红外光谱图很相似，说明他们之间具有相似的结构。自由配体 Hdbm中，未出现酮式异构体 c=0，只出现烯醇式异构体中的 c=0（ 1599nm） ,说明在 Hdbm中的两个羧基通过分子内氢键形成了六元环。 1552cm-1 处的峰是 Hdbm烯醇式 C C 伸缩振动峰。形成的配合
19、物原先在 1599cm-1 左右的 c=0 振动峰向低波位移了约 45cm-1，在 1555cm-1 左右出现了强的 C O 振动峰， C O 也向低波数位移了约 23cm-1 在1515cm-1 左右出现了 C O吸收峰。 配合物在 515 520cm-1 范围内出现了 M O 伸缩振动峰，说明稀土离子与dbm 两个 O 原子同时配位，形成六元螯环。羧基和稀土离子螯合 合成环，使环上电子云向稀土离子转移，出现螯环上电子云平均化现象，致使 C O 键强度减弱，因此 C O 出现红移 15。 Phen H2O 在 1646cm-1 处为 C C 伸缩振动峰，在1585cm-1 为 C N 伸缩振动峰，在 843cm-1 和 728cm-1 为 C H 面外弯曲振动峰。Phen 与稀土离子形成配合物后 C H 频率变化较小，略向低波数移动。 c=c 向低
