1、毕业论文开题报告 高分子材料与工程 铁及其氧化物对烃类结焦的催化作用 一、 选题的背景和意义 高超声速飞行器的研制己成为当今世界航空航天领域发展的热点，受到高度重视。飞机在超音速和高超声速飞行时蒙皮温度要远高于亚声速飞行时的温度。 随着飞行速度的增加，粘性阻滞导致温度升高，使得热负荷成倍增加，这对材料的耐温性能提出了更为苛刻的要求。 飞行器的热管理问题已成为高超声速飞行器发展过程中亟待解决的关键问题。 随着研究的深入，吸热型碳氢燃料逐渐被人们所认识。 研究吸热型碳氢燃料的裂解，关键在于裂解催化剂的研究。根据热力学数据可 知，燃料裂解生成乙烯、丙烯和丁烯等不饱和烃，是吸热反应，有利于燃料吸热，且
2、烯烃的碳原子数越少，吸收的热量越多；裂解生成甲烷、乙烷和丙烷等饱和烃是放热反应，不利于燃料吸热，且饱和碳原子数越多，吸热越少。燃料在裂解时，不但要尽可能高的提高裂解转化率，而且要尽可能多的生产不饱和烯烃 1。 吸热型碳氢燃料（ Endothermic Hydrocarbon Fuel，简称 EHF）是一种新型的高超音速推进用液体燃料，能够同时满足高超音速飞行器冷却与燃烧要求，也称可燃冷却剂 2。吸热型碳氢燃料作为一种新型航空航天燃料， 它既可以通过自身的热容、气化潜热吸热，还可以通过化学裂解吸收并储存飞行器高温部位产生的热量，大分子的碳氢燃料在进入燃烧室燃烧之前，通过物理和化学吸热，带走飞行器
3、高温部件表面的大量热量并裂解生成燃烧性能更优的小分子产物，这些高能小分子在燃烧室燃烧时再将能量释放出来，从而提高能量的利用率，减少高超音速运载系统的负载，还有效的解决了飞行器的冷却问题 3。吸热型碳氢燃料的研制属于高科技的前沿领域，具有重要理论、政治意义以及良好应用前景。 90 年代以来，美国在 JP7、 JP8、 JP-TS 等燃料基础上开发了性能优越的 JP-8+100 燃料，目前正在向 JP-8+225， JP-900 等性能更优的燃料努力 4；俄罗斯等也从军事战略和民用角度出发开发了 T-8V, RT， T-6， T-15 等系列燃料 5，正在围绕实际应用不断优化组成、提高性能。 吸热
4、型碳氢燃料的研究主要是催化脱氢和高温热裂解 /催化裂解两方面。催化脱氢工作重点主要是燃料的选择、催化剂的筛选和评价；高温热裂解 /催化裂解反应的工作重1 点主要是围绕燃料的筛选、催化剂的选择、热沉的测定和结焦抑制技术等方面展开。 科研人员对吸热型碳氢燃料的裂解和吸热过程进行了大量的研究，这方面的 工作主要有三个方向：蒸汽重整、催化脱氢和裂解反应。当然，加水的蒸汽重整反应可以获得附加的降温能力，但推进剂中惰性物质的提高会导致飞行器飞行距离的下降，这就需要在二者之间找一个平衡点。脱氢和裂解吸热反应已得到地面发动机试验的验证，其中裂解反应 热裂解 /催化裂解是最近美国和俄罗斯在吸热燃料研究方面的焦点
5、。 吸热型碳氢燃料的化学反应过程有两个主要方向，一是催化脱氢，二是催化裂解。20 世纪 70 80 年代，主要以催化脱氢过程为研究重点。该过程的优点是在较低温度下有较高的转化速率，反应吸热量大，产物稳定并 产生大量氢气，对燃烧及催化剂有利，但所用的催化剂多为贵金属及贵金属熔融盐载体催化剂，成本高，易中毒。对原料的纯度要求较高，增加了原料的成本。而且催化脱氢的产物为芳烃，对燃烧室不利，其生成的萘产生辉光度很高的火焰，将使发动机燃烧室的热负荷增加，对吸热燃料的冷却能力起抵消作用。吸热型碳氢燃料裂解结焦的研究一直是此类燃料开发的技术重点 ， 国内外都进行了大量的探索。但是 ， 这些研究大多是围绕结焦
6、抑制剂的开发以及结焦机理的推测展开的 ， 而针对反应生成的焦炭本身的性质研究却不多。焦炭的结构性质直接决定于燃料裂解过程中小分子产 物的聚合路径 ， 并与结焦机理密切相关。 但是，吸热型碳氢燃料在通过自身裂解反应进行吸热的同时，不可避免地会伴随小分子裂解产物的聚合、缩合等二次反应而导致结焦现象的发生。 结焦会给飞行器带来许多不利影响， 当烃类燃料用在发动机上，产生的结焦会带来许多不利影响， 如堵塞阀门和过滤器，导致油路变窄，改变喷雾形状，影响雾化质量，严重是可导致发动机熄火，导致事故发生；降低热交换效率；结焦还会导致金属管中渗碳现象的发生，从而降低其机械性能。因此，有效地抑制结焦是实现吸热型碳
7、氢燃料在未来先进飞行器上使用的关键技术之一，也因此 ， 抑制或阻止碳沉积 (结焦 )是碳氢燃料作为冷却剂在未来超音速飞行器上使用的关键。 在现有的技术阶段，对结焦的研究在各方面都有一定的认识，但是，在结焦的形貌和量的研究上还是存在不少问题。各研究领域以研究抑制结焦为主，运用了很多的方法，但是都没有在本质上得到解决。 二、 研究目标与主要内容 （含论文提纲） 主要内容和目标： 该技术的基本原理是以含碳气体 (一般为小分子烃类气体、大分子烃类的裂解气或2 CO)为给料气体 (feedstock)供给碳源，在金属催化剂 (过渡金属如 Fe、 Co、 Mo、 Ni 等及其氧化物 )或装载有金属催化剂的
8、基底 材料催化剂的作用下直接在衬底表面催化结焦，形成所需的结焦物。化学气相沉积法（ CVD）因具有产物纯度高、产量大、设备简单、能够控制一定的反应速率等优点而越来越受到人们的关注。该技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压 CVD(LPCVD)，常压 CVD(APCVD)，亚常压 CVD(SACVD)，超高真空 CVD(UHCVD)，等离子体增强 CVD(PECVD)，高密度等离子体 CVD(HDPCVD)以及快热 CVD(RTCVD)等。目前该法所使用的催化剂主要以纳米级别的过度金属微粒（如 Fe 及其氧化物 )为主，在本课题中 利用它的优点对结焦进行实验研究，同时优化其合成工艺。 1
9、实验方法 以环己烷作为碳源， Fe、 Fe2O3 和 Fe3O4 为催化剂，采用 CVD 方法考察它们在吸热型碳氢燃料中的催化结焦现象。 实验前预热炉和反应炉通电加热 ，反应体系 达到预设温度后，将装有催化剂的石英舟放入反应管中 固定位置 。进料前采用高纯氮气吹扫反应系统 10min，置换炉内空气 。碳源 通过 电子蠕动 泵输送，以氮气作为载气 ，载气流速为80mL min-1。 反应停止 后 ， 用 高纯氮气 吹扫 10min， 在氮气保护下使反应体系 冷却 至室温。取样分析。 2.实验内容 热沉 (包括物 理热沉和化学热沉 )，是考查吸热型碳氢燃料能否用于超高音速飞行的重要指标。由于烃类裂
10、解产物非常复杂，并且裂解吸收的热量与燃料在反应器内的流率、停留时间、产物分布、结焦量、热交换等因素有密切关系，所以通过精确计算裂解吸热几乎是不可能的。建立量热仪器装置是最方便的一种方法，但一般量热计的最高测量温度为 400左右，而吸热型碳氢燃料的最高温度可达 700 800，所以这一阶段的研究正在进行中。 在结焦的研究中，有许多方法，例如：插片法是通过测量结焦前后结焦片的质量差来测量结焦量。这种方法费时费力，操作繁琐，定量重复 性差；物料衡算法是将大型裂解反应器与色谱仪连接，流程由于连接阀件较多，给操作带来一定困难，实验周期也较长；热重法虽然可以在线反映裂解过程中焦碳沉积速度的变化，但实验精度
11、受到称量的限制。本文采用的是化学沉积法（ CVD），它是一种发展比较成熟的技术，尤其在研究纳米碳管、结焦等方面的普遍运用。 该技术的基本原理是以含碳气体 (一般为小分子烃类气体、大分子烃类的裂解气或3 CO)为给料气体 (feedstock)供给碳源，在金属催化剂 (过渡金属如 Fe、 Co、 Mo、 Ni 等及其氧化物 )或装载有金属催化剂的基底材料催化剂的作用下 直接在衬底表面催化结焦，形成所需的结焦物。化学气相沉积法（ CVD）因具有产物纯度高、产量大、设备简单、能够控制一定的反应速率等优点而越来越受到人们的关注。该技术常常通过反应类型或者压力来分类，包括低压 CVD(LPCVD)，常压
12、 CVD(APCVD)，亚常压 CVD(SACVD)，超高真空 CVD(UHCVD)，等离子体增强 CVD(PECVD)，高密度等离子体 CVD(HDPCVD)以及快热 CVD(RTCVD)等。目前该法所使用的催化剂主要以纳米级别的过度金属微粒（如 Fe、 Cu、 Ni、 Mo 等及其氧化物 )为主，在本课题 中利用它的优点对结焦进行实验研究，同时优化其合成工艺。 由于利用 CVD 技术在研究结焦现象时所需的温度较低 (一般控制在 500 700 )，生成的结焦物的缺陷较少，同时设备简单、产率较高、条件易控，所以 CVD 技术有着很好的工业化前景。研究表明，通过改变温度、反应时间和控制进料的流
13、量，可以对结焦物的产生有显著的影响；而通过改变作为催化剂的种类，可以发现，在不同的催化剂下，碳源对其的催化结焦现象有明显的差别，但目前该法所用的催化剂的要求较苛刻，催化剂的颗粒大小需要控制在纳米级别，故其制备比较复杂。 论文提纲 （ 1） 文献 综述 （ 2） 试验部分 （ 3） 结果与讨论 （ 4） 结论 （ 5） 参考文献 三、拟采取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等 研究方法、研究手段： 以环己烷作为碳源， Fe、 Fe2O3和 Fe3O4为催化剂，采用 CVD 方法考察它们在吸热型碳氢燃料中 的催化结焦现象 。 实验前预热炉和反应炉通电加热 ， 反应体系 达到预设温度后 ，将装
14、有催化剂的石英舟放入反应管中 固定位置 。进料前采用 高纯氮气吹扫反应系统10min，置换炉内空气 。碳源 通过 电子蠕动 泵输送 ，以氮气作为载气 ，载气流速为80mL min-1。 反应停止 后 ， 用 高纯氮气 吹扫 10min， 在氮气保护下使反应 体系 冷却 至室温。取样分析。 对于 固体产物（即焦） ，用透射 电镜 （ TEM） 进行表征分析。实验过程4 中，催化剂结焦率（ C）由 下式 计算 ， 001 C mmm 式中 m0 为催化剂的质量， m1 为焦样（含催化剂）的质量。 四、参考文献 1 孙英英 , 司徒明 , 王春 , 韩肇元 . 冲压管道燃烧室中煤油超燃试验研究 J,
15、 流体力学试验与测量 , 2000,14 (1)， 12-14. 2 马瀚英 . 航天煤油 M. 北京 : 中国宇航出版社 , 2003. 3 陈冠荣 , 时钧 . 化工百科全书 M, 北京 : 化学工业出版社 , 1993, 856-858. 4 Maurice L Q, Lander H, Edwards T, Harrison W E, Advanced aviation fuels: a look ahead via a historical perspective, Fuel, 2001, 80: 747-756. 5 Wickham D T, Engel B D, Hitch B
16、D, Karpuk M E, Initiators for endothermic fuels, J Propulsion Power, 2001, 17(6): 1253-1257. 6 何龙 , 潘富敏 , 林瑞森 . 吸热型碳氢燃料催化裂解的研究述评 J. 推进技术 , 2001, 22(4): 97-100. 7 Ahern J E. Thermal management of air breathing propulsionsystem. AIAA Aerospace Science Meeting and Exhibit, 30th , Reno, NV, Jan 629 ,199
17、2. 8 刘忠文 , 张志新 , 周敬来 . 分子筛催化剂结焦行为的研究 J, 燃料化学学报 , 199, 26(6): 548-553. 9 Liu Zhongwen, Zhang Zhixin, Zhou Jinglai,. Study on coking over ZSM25 catalyst in MFT process Coking kinetics and mechanismJ. Journal of Fuel Chemistry and Technology. 10 吴欣强 , 杨院生 , 詹倩 . 耐热合金表面结焦机 制 J.腐蚀科学与防护技术 , 1999, 11 (5):2
18、742-2781. 11 Wu Xingqiang, Yang Yuansheng, Zhan Qian. Surface coking behavior on heat resistant alloyJ. Corrosion Science and Protection Technol, 1999, 11(5): 2742-2781. 12 高涵 , 李祖光 , 厉刚 . 吸热型碳氢燃料催化脱氢的研究述评 J. 推进技术 , 1998, 19(4). 5 13 郭永胜 , 何龙 , 方文军 , 林瑞森 . 吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究 J. 燃料化学报 , 2008, 32(8): 30
19、0-304. 14 郭永胜 , 何龙 , 蒋武 . 吸热型碳氢燃料裂解催化剂结焦研究 J. 燃料化学学报 , 2002, 30(6): 514-518. 15 Guo Yongsheng , He Long , JiangWu. Studyof coke on zeolites for endothermic fuel catalytic crackingJ. Journal of Fuel Chemistry and Technology. 16 郭永胜 , 何龙 , 方文军 . 吸热型碳氢燃料热裂解焦的性质研究 J. 燃料化学学报 , 2003 ,32(4): 300-304. 17 郭永
20、胜 , 方文军 , 林瑞森 . 吸热型碳氢燃料热裂解的结焦抑制 J. 浙江大学学报 (工学版 ), 2005, 39(4): 539-541. 18 Guo Yongsheng, He Long, Fang Wenjun. Study on pyrolysis cracking coke of endotherm ic hydrocarbon fuels J. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2003, 31(4): 367-371. 19 刘忠文 , 张志新 , 周敬来等 . MFT改质反应的结焦动力学与机理 J. 燃料化学学报 , 199
21、8, 26 (6) . 五、研究的整体方案与工作进度安排 （内容、步骤、时间） 6 六、研究的主要 特点及创新点 在本课题中主要研究了以环己烷为碳源在不同催化剂中的结焦状况通过对铁及其氧化物的研究，了解、获取其结焦状况，为结焦方面的研究得到基础数据，并认识结焦的机理。 本实验具有一定的特色和创新之处。例如，实验中， 选用价格相对较低的过渡金属铁作为催化剂。在催化剂形态选择方面，采用微米级粉末，增大其催化活性的比表面积；采用程序控温仪器和自动进样仪，减少人为因素对实验结果的影响。对反应中的裂解气体和冷却的裂解焦油进行分析，以便研究结焦的抑制机理。对结焦样品进行形态分析，分离 无定形碳、丝状焦和碳
22、纤维。从而对催化 剂进行性能评价，确定不同催化剂对结焦抑制的工艺参数，评价催化剂的效率，得出该实验条件下的结焦规律。 进度安排： 序号 时间 内容 1 2010.12.10-2010.01.3 文献的查阅与实验方案制定 2 撰写文献综述，完成 1 篇外文翻译 3 完成开题报告准备开题 4 2010.01.3-2011.01.25 测试仪器 ,改进仪器 5 2011.02.15-2011.02.18 做同种催化剂在相同时间内不同温度下产率的计算 . 6 2011.02.18-2011.02.28 做同种催化剂相同温度下不同时间内的产率计算 7 2011.03.01-2011.03.15 做不同催化剂相同时间内相同温度下的产率计算 8 2011.03.16-2011.03.31 完成初稿 9 2011.04.01-2011.04.20 最后定稿 10
