1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 可德胶膜的制备及其力学性能和热形态分析 1.可德胶（ Curdlan）研究的历史概况 1964 年，日本的原田笃也 (Tokuya Harada)教授从土壤中分离了得到了粪产碱菌变种 10C3（ Alcaligenes faecalis var.myxogenes 10C3），这种微生物能在 10%的乙二醇为碳源的培养基中生成一种粘性物，里面含有琥珀酸。 1966 年，原田教授在制备琥珀酰聚糖的过程中，发现在培养基中添加的葡萄糖完全被消耗，并且生成大量白色沉淀。他们认为是有机体发生了变 异而产生了这种不溶解的物质，通过进一步研究，分离出了所谓变异物种，发现它
2、含有一种仅仅由 1,3- -D-葡聚糖苷键组成的聚合物，当其水悬浮液加热会形成一种弹性凝胶。根据其高温凝固（ Curdle）的特性，将其命名为 Curdlan（可德胶）。这也是世界上首次发现的唯一完全由 1,3- -D-葡聚糖苷键组成，并能在加热情况下形成凝胶的多糖大分子。 1968 年起，日本武田 (Takeda)化学股份有限公司（大阪，日本）开始与原田教授合作开展可德胶在食品工业上的应用研究工作。接下来的几年时间里，分别就可德胶本身是否致癌，有 无动物体突变反应等问题进行了安全性测试，证实了可德胶为安全无毒性的物质。在 Takeda 公司的要求下，美国的 IRDC（国际研发协作组织）也对可
3、德胶进行了进一步的安全测试，发现它与其它微生物多糖类似，安全无毒，并且具有提高人体免疫力，抗肿瘤的生物活性。美国 FDA（食品药物管理局）已经推荐将其应用于食品行业，成为继黄原胶、结冷胶之后，第三个可直接作为食品添加剂用于食品配料中的多糖。 1989 年可德胶在日本投入商业生产 。 1996 年美国食品与药物管理局（ F D A）批准并允许其作为一种直接的添加剂用于食品行业，这为可 德胶的进一步推广应用提供了更为广阔的空间。我国卫生部也于 2006 年正式批准可德胶为食品添加剂新品种。 2.可德胶的凝胶形成 可德胶 在不同的温度时可以形成性质不同的凝胶：低度凝胶和高度凝胶。把可德胶的水分散液加
4、热到约 55 65 后再降温至约 40 以下，形成热可逆性的低度凝胶，其强度较低。当这种低度凝胶再被加热到约 60 时，能恢复到原有的分散液状态。低度凝胶被搅拌而粉碎后，仍能通过加热再形成低度凝胶和高度凝胶；把可德胶的水分散液加1 热到约 80 以上时，形成结构坚实并具有高弹性的的高度凝胶。高度凝胶是热不可逆的，不 会随加热温度的升高而恢复液态，一旦被粉碎就不能再恢复到原状。可德胶在食品加工行业的应用主要是基于其第二种凝胶的特性。 可德胶在多价阳离子（如 Ca、 Mg）的存在下，在碱性溶液中也可以形成凝胶；当用酸或二氧化碳中和可德胶碱溶液，或用蒸馏水对其碱溶液透析时，也可以形成凝胶。这两种非加
5、热凝胶都具有可逆性。 3.可德胶的凝胶特点 可德胶的浓度对凝胶强度有一定影响。随着可德胶浓度的增加其凝胶强度升高，从大约 3浓度时开始凝胶强度急剧上升，高于同浓度下琼脂的强度，其凝胶性质介于琼脂的脆性和明胶的延展性之间。 酸碱度对凝胶 强度有一定的影响。可德胶在 3 9.5 的很宽 pH 范围内加热都能形成高固定胶。形成的凝胶在 pH=3 处强度最大。随着 pH 继续增加，凝胶强度几乎不变。当pH高于 10 时凝胶强度有所下降， pH超过 12 后其水悬浮液就不再形成凝胶。 温度对凝胶强度有一定的影响。可德胶的胶体强度随着加热温度的上升而显著增强。 120 下获得的凝胶，强度是 60 时的 3
6、 5倍。可德胶高度凝胶的强度随着加热时间的增加而增大，低度凝胶的强度则与加热时间无关。这一结果说明两种凝胶形成的机理是不同的。此外，加热速率的大小，也会影响到可德胶水溶液的凝胶强度 各种无机盐类对可德胶凝胶强度几乎无影响，但硼酸盐可使凝胶强度明显上升。T.Funami 等研究了无机盐条件下凝胶多糖在水中的凝胶特性，指出盐离子的存在会减弱凝胶多糖吸水溶胀及形成可逆胶或不可逆胶的进程。并解释盐的加入阻止和破坏了凝胶多糖分子的水合作用和氢键，导致分子移动受阻，后果是破坏了形成凝胶的疏水作用。 4.在食品上的应用发展 可德胶现已经被广泛应用于食品工业各个领域。如作为稳定剂、凝固剂、增稠剂、持水剂、粘合
7、剂、成膜剂等用于肉类食品、面类食品、水产食品、烘烤食品、冷冻食品、油炸食品、低热能食品（减肥食 品）等的制作中。 5.在医学方面的应用发展 由于可德胶独特的大分子结构及其特殊的三股螺旋高级立体分子构造，具有抗肿瘤、抗细菌、抗病 毒及提高机体的免疫力的生理功能 。 Kudoh 等 研究发现，可德胶可以影响脂类的代谢、盲肠内的微生物发酵及粪便内胆汁酸的排泄，从而降低血脂及体内胆固醇含量，同时对于结肠癌也有很好的预防效果。研究表明，可德胶的硫酸酯，具有高2 度的抗 AIDS 病毒活性和很小的副作用，在 3.3ug/m l 浓度下就能完全抑制 AIDS 病毒的感染。美国目前已完成一期和二期临床实验。可
8、德胶的硫酸化衍生物具有强烈的抗凝血活性，其抗凝血活性是肝磷脂的 100 倍，且随着硫酸化程度的增加而增加。另外，可德胶羧甲基化 （ CM） 后，用磺脲（ SU）取代，再与半乳糖（ LBA）共轭，得到 LBA/CM- Curdlan/SU水凝胶纳米粒子，是一种有用的药物载体，因为 CM-Curdlan 在身体中有着潜在的增强机体免疫力的生理功能，配位受体可调节具体的相互作用，以及控制抗癌药物的释放 。De mle itner 等报道，可德胶磺酸化后 ，其 C-6 支链衍生物可溶于水，具有明显的抗肿瘤活性，并且认为可德胶 -1,3-D-主链是其具有活性的必要条件。 Evans 等研 究发现，可德胶
9、的低毒性和显著的抗孢子侵袭活性使其成为潜在的治疗严重疟疾的辅助手段 。 可德胶及其衍生物在医药工业领域的开发和应用被认为具有很大的潜力。 6.在其他行业的应用应该发展 利用可德胶作鱼饲料的粘合剂，可以克服饲料在水中溶化而影响水质和饲料效率的缺点。活性炭被可德胶固定于其凝胶中可以有效吸收溶液中的重金属离子。可德胶可以作为酶的固定化载体。利用可可脂为芯材，利用可德胶为壁材制备固体脂质纳米粒(SLN)，可对药物起缓释作用。还有人用可德胶代替葡聚糖作为亲和色谱的载体有很好的分离作用。除此之外，热凝多糖已成 功应用到牙膏、面膜等日用品和化妆品方面，还可做水稻幼苗培育的土壤替代品。可德胶还可以掺入混凝土中
10、，以得到高流动性但低分离特性的混凝土等。 7.DSC 在可德胶研究的应用 差示扫描量热法 DSC， 在高分子材料研究中，主要用于研究聚合物的相转变，测定结晶度，测试熔点 Tm，结晶度 Xp，等温结晶动力学参数，玻璃化转变温度 Tg 以及研究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应，并测定反应温度或反应温度区、反应热及一系列反应动力学参数。 在可德胶相关的分析研究中起到很大的作用。 目前，对于可德胶热力学分析的研究还没有很广泛， 尽管 DSC 的峰值大小宽窄和可德胶的温度、浓度、分子量有关，甚至与 DSC 所使用的锅有关。但任然有其他许多不定因素会影响可德胶的 DSC 曲线，这任然是一个值得探讨的实验
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