1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 亲水型氨基硅油的制备与性能 一、前言 柔软剂是指一种能够吸附于纺织品纤维表面并使纤维平滑，以改变手感，使产品更有舒适感的纺织助剂 1。目前世界上已开发使用的柔软剂的品种有几千个，使用较多的主要有表面活性剂型柔软剂、反应性柔软剂、有机硅柔软剂等。有机硅因其优异的生理惰性和极柔顺的主链使它具备作为优秀柔软剂的先决条件，是一类性能优越、效果突出、应用广泛的柔软剂 2。 有机硅柔软剂是聚硅氧烷及其衍生物的乳液或微乳液 3。它的柔软作用是硅氧键中的氧原子吸附在纤维表面上， 使疏水性的甲基定向排列，把纤维表面覆盖起来。由于硅氧键的键角在外力作用下可以改变而产生伸缩，因此
2、，用有机硅柔软剂处理后的织物，织物表面上形成一层坚韧拒水且可以伸缩的连续薄膜，从而使织物具有柔软、平滑的手感，很好的透气、表面光泽、耐磨、穿着舒适等特性，适用于不同纺织品（天然纤维、合成纤维、混纺纤维等）的整理，加上这类材料无毒、不污染环境，成本也不高，具有广阔的应用前景 4。 二、有机硅柔软剂的分类及性能 1、非活性有机硅柔软剂：该类柔软剂主要为二甲基硅油类，可赋予织物较好柔软性和耐热性。因不含活性基团，与纤 维不起化学反应，从而赋予其悬垂性和耐洗性差。 2、活性有机硅柔软剂：该柔软剂主要为羟基硅油乳液和含氢硅油乳液，在金属催化剂存在下能在织物表面形成网状交联结构，使织物具有很好的柔软性和耐
3、洗性。 3、改性有机硅柔软剂：改性有机硅柔软剂是 70 年代后期发展起来的新一代有机硅柔软剂，许多产品已用于织物后整理加工。目前国内外正在继续研究开发的新产品一般分为三大类。 a.反应型。包括氨基、环氧基、羧基、甲基丙烯基和氟烷基等改性。 b.非反应型。主要为单纯的聚醚改性。 c.混合型。如聚醚氨基和环氧氨基改性。 （ 1）环氧改性有机 硅柔软剂：按反应类型，环氧改性硅油主要有三种方法：含氢硅油与端烯基环氧化合物等的硅氢化加成反应；八甲基环四硅氧烷 (D4)、含环氧基取代的环四硅氧烷 (D4)等的聚合反应；其他合成方法，如， -二羟基硅油和环氧氯丙烷的1 缩合反应等 5。 （ 2）氨基改性有机
4、硅柔软剂：氨基改性有机硅柔软剂是侧链或端基带有氨基的聚硅氧烷。氨基可为伯氨、仲氨、叔氨或铵盐，也可为芳香族氨。由于氨基的极性，可以与纤维中的羟基、羧基等相互作用，产生非常牢固的取向性和吸附性，因此极大改善了硅氧烷在纤维上的定向排列，从而使织物手感柔软、滑爽、 丰满。与普通硅油相比，氨基改性硅油的活性基团能与天然纤维、化纤及混纺织物进行更强结合，因此广泛应用于棉、麻、丝、毛、涤纶等织物 6。氨基改性硅油的合成有本体聚合和乳液聚合两种方法。 氨基改性有机硅柔软剂在受热或紫外线的影响下易泛黄，因而不宜用于浅色织物的柔软整理。目前，此类柔软剂仍在提高改进之中。改进的方法有环氧化、酰胺化或仲胺基化等 7
5、，控制改性程度或采用混合改性，也可将其制成稳定的有机硅微乳液 8。 （ 4）羧基改性有机硅柔软剂：一般由含氢硅油与不饱和羧酸或其酯的硅氢化加成反应、 氰基硅油的水解反应 、羧基硅烷与八甲基环四硅氧烷 (D4)的聚合反应来制备。 （ 5）巯基改性有机硅柔软剂：用硫脲法或醋酸法可制得巯基改性有机硅。 用其整理羊毛，可使羊毛具有耐久的防缩性和润滑性。 （ 6）醇改性有机硅柔软剂：将不饱和醇与硅油中的 Si-H 键极性加成，或利用引入羟基进行反应，可以得到醇改性有机硅。该类柔软剂可改善织物的染色性、耐热性和耐水性。 （ 7）酯基改性有机硅柔软剂：黄世强等用含氢硅油与丙烯酸酯在水溶性催化剂作用下，采用乳
6、液聚合法合成了酯基改性有机硅柔软剂。该柔软剂可使织物手感柔软滑爽、弹性好，适用于化纤及其与棉 的混纺织物的柔软整理 9。 （ 8）有机硅季铵盐：有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂，它具有耐洗、持久的抑菌效果，它抑菌范围广，能有效地抑制格兰氏阳性菌 (葡萄球菌、链球菌、枯草菌 )、格兰氏阴性菌 (猪霍乱杆菌、伤寒杆菌、大肠菌、肺结等 )、酵母菌、真菌 (黑曲菌、皮肤癣菌 )。 1967 年，美国 Dow Corning 公司第一个发表研制出有机 DC-5700其分子结构为 (OCH3)3-(CH2)3-N+-(CH3)2-C18H37Cl-。有机硅季铵盐可用于织物亲水整理，广泛赋予织物良好的
7、吸水、吸汗性、柔软性、平 滑性、回弹性、防静电性，并且无毒、无害，是一种高效、安全、多功能的柔软整理剂。 （ 9）聚醚改性有机硅柔软剂：聚醚改性有机硅可改善织物的亲水性、 抗静电性和防污性，且乳化方便，不易漂油，工艺上有时还可与染色同浴，是目前纺织上销量最多的一类。聚醚改性有机硅柔软剂的制备可按硅氢加成反应、酯化反应、迈克尔加成反应、2 活性氢环氧加成反应、醇氢缩合和硅氧烷水解缩合反应等机理进行，制备技术趋于成熟10。 由于该类聚合物还具有良好的适应性、生物相容性和低玻璃化温度，因此具有其它表面活性剂无法比拟的优势 11。嵌段共聚采 用有机硅、聚醚、氨基的均匀嵌段型聚合，在有机硅主链上接上聚醚
8、及氨基基团，以达到自乳化稳定效果 12。 目前市场上常用的合成聚醚改性硅油的有：安秋凤、黄良仙等 5利用含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的硅氢化加成反应合成聚醚 /环氧硅油中间体，然后分别用吗啉、乙二胺、 N,N -二甲基丙二胺、 N -氨乙基哌嗪等氨解开环，制得了一系列氨烃基改性聚醚硅油 AMPES。俞丽珍等 13-14以八甲基环四硅氧烷 D4 为原料，含聚醚的硅氧烷和含氨基的硅氧烷为改性剂，烷基苯磺酸作催化剂，脂肪醇聚氧乙烯醚为乳 化剂，通过乳液聚合法制得。许晓华、张强等 15以 1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、烯丙基缩水甘油醚和聚氧乙烯烯丙醚为原料，合成出含环
9、氧基聚醚硅氧烷，然后用乙醇胺进行胺化，得到氨基聚醚改性有机硅助剂。黄良仙、杜经武等 16在异丙醇存在下采用氨基硅油同带环氧基的聚醚进行开环反应，成功地合成了侧链携带有氨烃基与聚醚基的共改性硅油 AEMPS。周建华，张晓镭 17等以氨基分布均匀的反应性氨基聚硅氧烷和聚氧乙烯甲基缩水甘油醚为原料，通过开环反应，合成了可用于织物柔软整理的聚醚改性氨基聚硅氧烷（ HASI）。此 法用到溶剂（异丙醇），影响了其使用性能，而且此方法制得的产物亲水并不高（聚醚：氨基硅油比为 9 时，吸水时间为 5 秒）。冯宗财、李琳等 18利用羟基与酸酐反应，在聚醚链末端引入一个羧基，利用合成的聚醚链末端的羧基与亚硫酰氯反
10、应得到链末端含有酰氯基的聚醚，再通过酰氯基与羟基硅油链末端的羟基反应合成聚醚改性聚硅氧烷即聚硅氧烷聚醚，再加入一定量的氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷（ KH-602）即可得氨基聚醚改性聚硅氧烷。王海花、沈一丁等 19在催化剂和少量助溶剂的作用下，以端羟基硅油（ HPMS） /聚（四亚甲基醚）二醇（ PTMG）为软段，异佛尔酮二异氰酸酯（ IPDI）为硬段单体，以三羟甲基丙烷 TMP 为交联剂、 N-甲基二乙醇胺（ MDEA）为扩链剂合成了一系列自乳化双软段 HPMS/PU 微乳液。 综上所述， 亲水型氨基硅油能很好的弥补一般改性硅油柔软剂在改善织物手感的同时，也给织物带来疏水性，使织物透气透湿性
11、变差等方面的不足，但它们的合成途经基本上要经过硅氢加成反应这一步，原料成本较高，制备难度明显增大。 聚醚改性硅油整理后的织物吸水性良好，抗静电性优异，克服了织物穿着时易带静电、吸尘、闷热的缺点，但柔软性和滑感较差。因此，研发既 有良好柔软性，又具有亲水性的硅油类柔软剂有着重要的实际意义。一般有两种方法来制备亲水性硅油产品 8，3 一种方法是将亲水组份与硅油柔软剂复配；另一种是通过共聚的方式将亲水的单体引入聚合物主链。 参考文献 1 黄茂福 . 纺 织 助 剂 的 基 本 特 性 检 测 与 应 用 ( 二 ): 柔软剂 J. 染整科技 ,1996,(4):4655 2 徐穆卿 .织物柔软剂 J
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