1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 三元复合铜催化剂性能的评价 1.有机硅的研究意义及其应用 有机硅原是指硅原子与碳原子直接结合的化合物 ， 现在将聚硅氧烷 (polysiloxane)也包括在内 ， 统称为有机硅 (silicone)。 Silicone 也有译为硅酮或硅珙的。 聚硅氧烷是一大类以 -Si(R)(R1)-O-Si(R)(R2)-O-Si(R)(R3)-O-为主链的化合物。硅原子的 R， R1， R2， R3 主要是甲基，也可以是乙基、芳基、卤代烃或不饱和基等各种基团。随着聚硅氧烷分子链的长短不同，聚硅氧烷可以是分子量 不大的液态物或是高分子量的弹性体，也可因官能度不同而生成支
2、化结构的树脂。因此有机硅产品包括含各种基团的硅油、硅橡胶、硅树脂和众多的含硅低分子化合物。 有机硅材料有很好的耐高低温性能、电绝缘性，特别是介电性不随温度变化而剧烈变化，介电常数不随频率升高而增加数值，它耐电弧、耐电晕、耐漏电，并且耐臭氧、耐辐射、耐候、难燃。硅橡胶的氧气透过率在合成聚合物中是最高的。硅油的表面张力低 (20mN/m)，粘温系数变化小。此外有机硅材料具有生理惰性，不会凝血，在一般合成材料中是比较突出的。总之有机硅是一种不可多得的好材料 1。 有机硅产品种类繁多，生产工艺过程复杂 ,从硅粉与氯甲烷、氯化苯等原料出发，经催化反应合成甲基氯硅烷、苯基氯硅烷等单体，再通过水解、醇解、聚
3、合等一系列化学反应，制得各种类型聚合物，进而加工成不同类型的产品，有机硅材料按产品的化学结构、形态、用途不同，分为四大类产品：硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂，是具有极好的耐高低温、耐臭氧、耐候等优异性能的特种合成材料。现在工业生产的有机硅材料大部分为具有甲基、苯基基团的有机硅化合物，其中甲基基团尤为广泛。结构新型的有机硅材料成为高新技术领域、国防工业和国民经济领域 不可或缺的关键材料，广泛用于纺织、电子电器、石油、化工、轻工、建筑、冶金、机械、军工、办公设备、交通运输、医药、食品加工和日用化工等领域 ,对高科技和产业结构优化升级发挥日益重要的作用 2。 2.国外有机硅工业的 发 展 有机硅化
4、合物的出可以追溯到 1863 年，但大量合成有机硅化合物则是在 19 世纪中1 叶。 到 20 世纪 30 年代 ,美国、苏联、德国的化学家纷纷开发有机硅化合物。美国道康宁公司、通用电气公司 (GE)有机硅部、德国威凯、日本信越、法国罗地亚和主要生产硅烷偶联剂的康普顿、德固赛等大公司均是生产有机硅产品的世界级 大公司 3-5。 美国康宁 (Corning)玻璃公司的 J.E.Hyde 在 1937 年用格氏法合成出耐热的、有实用价值的有机硅树脂 ,用于电器绝缘 ,为有机硅的开发揭开新的一页。 1943 年康宁玻璃公司与道化学公司合资成立道康宁公司 (Dow Corning Corp)。该公司先
5、用格氏法合成有机硅单体 ,生产硅树脂、硅油等产品。前苏联在 40 年代初使用的是不用乙醚的格氏法合成硅化合物 ,但格氏法不是理想的工业生产方法。 1941年通用电气 (GE)公司的 E.G.Ro-chow开创性地发明了用硅与氯烃在铜的催化下直接合成有机 氯硅烷的方法。德国 R.Mller 也同时研究此直接合成反应，故直接法有称Rochow-Mller 法的。此直接法以及后来开发成功的合成甲基氯硅烷的流化床工艺为有机硅工业的发展奠定了不可磨灭的基础 6-7。 3.国内有机硅的进程 我国研制有机硅材料始于 20 世纪 50 年代，经历了近 60 年的努力，科研生产已取得较好成绩，主要品种的有机硅单
6、体和聚合物在国内都有产品生产，目前国内约 400 家单位从事有机硅材料科研、生产和经营业务，已形成了一支从事生产、科研的专业队伍。目前有机硅单体的生产主要集中在江西、北京、吉林、四川 、浙江等地，生产企业十余家。 国内硅油主要用作纺织助剂、消泡剂、匀泡剂、防水剂、脱模剂等。硅橡胶主要用于建筑业、航天工业、汽车工业、电器电缆工业，用作绝缘、防震、密封等材料，也可用作合成医疗卫生用品和日用品的材料 ,还可用作电脑、电话、传真机、各种电器键盘的按键等。硅树脂主要用作绝缘漆、涂料、粘接剂、合成塑料和处理矿物粉末的填料以及用作增粘剂或橡胶加工助剂 8。 目前国内市场上有机硅单体大约 2/3 依赖进口，国
7、内市场的缺口很大，我国有机硅行业的规模亚待发展壮大。 近年来，我国有机硅市场继续保持高增长态势， 19992003 年 5 年间我国初级形式聚硅氧烷的进口量翻了一番，超过了 100kt/a，进口额达到了 2.8 亿美元。而我国甲基氯硅烷的产量自 1997 年首次超过 10 kt/a 以来，己经翻了 10 倍，达到了 110 kt/a。据不完全统计，截止 2003 年我国有机硅的需求量按聚硅氧烷计已经超过 130 kt/a，比 1999 年2 增长了 140%，比 2002 年增长了 26%9。 4.国内于国外存在的差距及展望 甲基单体是有机硅工业最基本也是用量最大的单体。衡量一个国家有机硅工业
8、是否发达，在很大程度上取决于其甲基单体的生产水平。国外甲 基氯硅烷单体生产装置进一步扩大，目前流化反应器直径已达 3 m，单台设备能力超过 7 万 t/a，生产效率进一步提高，全部流程采用计算机控制，原料的消耗定额接近理论值，技术经济指标更加合理，并注重节能及综合利用。另外在有机硅产品方面 ， 国外各大公司正加大科研投入，大力开展应用研究，提高产品各项性能指标，不断开发新品种，拓宽应用领域，满足用户需求。道康宁公司每年有上百种新产品投放市场，同时淘汰一批老品种，其销售额中有 20%以上来自新产品。我国有机氯硅烷生产厂不足之处是生产规模小，单台设备产能小，单体合成综合技术水平较低 ，副产物综合利
9、用和氯回收利用率低，使用中间体的能力薄弱，缺少具有足够生产规模的各类下游产品装置，产品品种、产品数量和质量都有差距 10。 国产的硅块和甲醇与国外的指标相比尚也有一定差距。此外，行业还存在所需原料的生产与有机硅单体生产不配套、有机硅单体生产与后加工产品生产能力不配套的局面。必须加强技术研究和科技成果转化，要充分利用国家级、省级和大企业的有机硅工程技术研究中心和设计院所的技术力量，深入开展反应条件与反应器结构改进等项技术研究工作，提高全行业的综合技术水平，首先要提高甲基氯硅烷的单体生产技术水平 ，扩大单台设备生产能力达到经济规模，保证单体生产装置顺利运行。还要切实解决粗单体中二甲基二氯硅烷选择性
10、低、原材料消耗高、副产单体及除尘浆渣综合利用、提高氯的回收利用率等具体技术难题。在有机硅聚合物产品研制和市场开发方面，既要研究改进产品生产技术，提高产品工艺性能和使用性能；又要加强产品应用研究，开展应用技术服务，保证有机硅产品销售市场的健康，建立高效能的产品研究开发机构和市场开发技术服务体系。单体生产厂将有机硅中间体转化成附加值高的拳头产品，联产白炭黑、三氯硅烷、四氯化硅、苯基氯硅烷甚至多晶硅等，迅速向大型 综合企业发展，创造中国人自己的有机硅专业知识产权。到 2015 年世界有机硅需求量将达到 145 万 t，需有机氯硅烷 290 万 t。预计 20052015 年我国有机硅的需求量将以年均
11、 7%的速度增长，应在2015 年前通过引进国外先进技术和国内自主技术开发，建立 2 个生产能力 510 万 t/a的单体生产厂，同时建立一批千吨级规模、具有国际技术水平的有机硅产品生产厂，从而实现我国有机硅产品和有机硅单体的基本自给 11-12。 5.直接法合成二甲基二氯硅烷的历程 3 1941 年，罗乔 (E.G.Rochow)13发明了用氯仿和硅粉 直接合成 ,制备甲基氯硅烷的方法。直接合成法是研究得最多的方法，指在较高的反应温度下，使用一定的催化剂，将卤化烃与硅粉直接作用，一步生成烃基卤硅烷混合物的方法。生成二甲基二氯硅烷的反应式 14如下： 3 3 2 2)SCuS i C H C
12、l C H iC l 催 化 剂 （原料主要为金属硅和三氯甲烷。硅由二氧化硅 (硅石 )在电炉中用碳还原制得；氯甲烷则由甲醇与氯化氢制备 (反应副产物少 )，或由天然气氯化而来 (副产物多 )，还可由二甲醚和盐酸反应而得，或直接利用农药厂制敌百虫的副产物回收物即可。催化剂多用铜粉，要求铜表面有一定的氧化 程度和特定的结构，及一定的颗粒尺寸 (与硅粉的粒度相匹配 ,若太细则易被夹带出去 )。此外 ,国外学者还选用镁、锌、黄铜等作助催化剂。 直接合成法是目前工业化生产甲基单体的最常用方法。它要求的反应温度需接近二甲的分解温度，这样粗单体中二甲的含量可达到 75%79%。副产物为甲基三氯硅烷 (简称
13、一甲 )、三甲基氯硅烷 (简称三甲 )、四甲基硅烷、四氯化硅、甲基二氯含氢硅烷、二甲基含氢氯硅烷和三氯含氢硅烷等。适当的压力 (404504 kPa)有利于主产物的生成。反应适合在沸腾床或流化床上进行。这种方法的优点是过程简单、操作容 易、适于大规模生产；但是这种生产方法的产物局限大、设备投资大、不利于小批量生产 15。 6.直接法合成二甲基二氯硅烷的研究意义 有机氯硅烷 (甲基氯硅烷、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等 )是整个有机硅工业的基础，而甲基氯硅烷则是有机硅工业的支柱。大部分有机硅聚合物是以二甲基二氯硅烷 (二甲 )为原料制得的聚二甲基硅氧烷作为基础聚合物，再引入其它基团如苯基、乙烯基、氯
14、苯基、氰烷基、氟烷基等，以适应特殊需要。甲基氯硅烷生产流程长、技术难度大 ,属技术密集、资本密集型产业。所以 ,国外各大公司都是基础厂规模化集中建设 ,而后加工 产品生产则按用途、市场情况分散布点 9。 参考文献 1. 傅积赉 .国外有机硅工业的近况于发展 J.有机化工信息 ,2001,9(4):1-2. 2. 李晓光 ,赵宏伟 ,吴茵 .国内外有机硅进展 J.有机硅材料 ,2006,4(2):27-28 3. 傅积赉 .浅谈国外有机硅工业快速发展 J.有机化工信息 ,2002,8(2):25-27. 4. 傅积赉 .浅议有机硅工业发展之路 J.有机化工信息 ,2002,7(12):15-20
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