1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 四氨基锌酞菁的固相合成 1 概述 酞菁（ phthalocyanine,简称 Pc）是由四个异吲哚分子通过和氮原子桥连而形成具有共轭 电子结构的大环化合物。它的结构非常类似于自然界广泛存在的卟啉，但是与卟啉不同的是，酞菁是完全由人工合成的化合物。据文献记载，酞菁最初是由 Braun 和Tchemiac于 1907年在一次企图用邻苯二甲酞酰胺与醋酸酐脱水反应来合成邻氰基苯甲亚酞胺实验中偶然得到的一种深蓝色的化合物，然而这两人并未给出这种蓝色物质的化学结构及名称。 1927 年 Diesbach和 Von der weid 以邻二溴苯 ， CuCN 和 吡啶 加
2、热反应得到蓝色物质 ，产率达到 23%。 几乎同时英国苏格兰染料厂在生产邻苯二甲酰亚胺时 ， 用氨气通入熔融的苯酐时由于搪玻璃锅表面破损 ， 制成 样 品颜色始终带青 。 经分离得到一种暗蓝色物质 -铁酞菁 。 这一发现经过 Linstead 和同事的研究 ， 用综合分析法测定了几种化合物的结构，并根据希腊词 naphta(石油 )和 cyano(深蓝 )将其命名酞菁，之后 Robertson等人通过 X 射线单晶衍射测定了酞菁镍、酞菁铜和酞菁铂，从而 确定其化学结构 ， 并叙述其性能和制造方法 。 我国对酞 菁染料的研究起步比较晚，最早于 1995 年任绳武教授在沈阳化工研究院工作期间，首次
3、开发铜酞菁。近些年来，随着纺织等行业对染料新品种的需求趋于饱和、染料工业的发展日益趋于成熟，对应于传统行业的染料品种的开发缓慢。功能材料的研究拓展了研究范围。酞菁化合物以其独特的物理性质、化学特性最早受到研究者的关注。目前酞菁已涉及 太阳能电池、电子照相、光盘存储和非线性光学等领域的研究，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，在新型功能材料中起着举足轻重的地位。 据统计现国内外共有五千多种的酞菁化合物 已经问世。现阶段合成酞菁化合物的方法有两种，一是通过金属模板反应合成；二是与配合物的经典合成方法相似，即插入配位合成法。最常用的方法是模板反应法，有液相合成和固相合成两
4、种。本文主要讲述固相合成法制备金属酞菁。 2 金属酞菁的合成工艺 1 酞菁化合物是一种具有 18 个大 共轭体系化合物，其（如图 2-1）内环上电子密度分布相当均匀，以致分子中的四苯环很少变形，并且各 C-C 键的长度几乎相等。酞菁的环内有一个空穴，直径约为 2.710-10m，可以容纳钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钙、铝、镁、钠等许多过渡金属和金属元素， 即酞菁分子的两个氢原子可以被不同的金属取代，并与氮原子成键，生成金属酞菁 (如图 2-2)。由于与金属元素形成配合物，所以在金属酞菁分子中只有 16 个 电子。又由于分子的共扼作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。其中锌、
5、钴、铜金属是最主要的研究对象，形成金属酞菁配合物。这种配合物具有良好电化学活性和光吸收性质。同时具有催化性能，在金属酞菁的苯环上引入取代基，可以通过改变金属酞菁络合物中配体的供、吸电性、共轭性及酞菁络合物的溶解性来调变其催化性能。 图 2-1：空核酞菁的结构图 图 2-2：金属酞菁的结构图 合成金属酞菁的方法有两种：一是插入配位合成法，该方法是由分子碎片和烷氧基钠盐或锂盐制得钠酞菁或锂酞菁，再经无机酸处理得到无金属酞菁配合物，然后使无金属酞菁配合物与其它金属盐反应得到相应的金属酞菁配合物。这一方法需要先制备无金属酞菁，然后，无金属酞菁再与金属盐发生配位反应得到金属酞菁配合物。但此方法步骤较长，
6、产率较低，而且产物中常混有无金属酞菁，不易纯化。所以一般不采用这种方法制备金属酞菁。 二是模板反应合成法。该方法是以金属离子或原子为 “模板剂 ”，由此形成酞菁环的模板反应，直 接环合形成金属酞菁。与第一种方法相比，这种方法步骤较少，产率较高，易提纯。此法根据不同的催化剂可以分为固相合成法（以钼酸铵为催化剂）和液相催化法 (以 1,8-二氮杂二环 5,4,0十一碳烯 -7 为催化剂 )两类。 固相合成法主要由 4-硝基领苯二甲酸酐（ 4-硝基领苯二甲酸）与金属盐在尿素（或氨气的条件下）、 DMF 为溶剂、钼酸铵为催化剂下进行加热反应（即苯酐法），这种方2 法合成的产物都含有较多的杂质，处理很繁
7、琐，还可能含有无金属酞菁和钼酞菁以及难除去的副产物。反应步骤如下： NNNNNNNNZ nN H 2N H 2N H 2N H 2N a 2 S9 0OC 2 hCCOOO HO H+ U r e a+Z n C l 2( N H 4 ) 6 M o 7 O 2 4 . 4 H 2 O1 5 0 - 2 1 0OC 4 hNNNNNNNNZ nN O 2N O 2N O 2N O 22 O N液相合成法是由 4-硝基邻苯二腈与金属盐、（硫）醇或（硫）酚为原料，以 1,8-二氮杂二环 5,4,0十一碳烯 -7 为催化剂，在碱性条件下通过亲核取代反应制得。此法生产的优点主要是反应时间短、温度低、产
8、品质量好、三废少。但邻苯二腈来源缺乏、合成的成本相当高而且毒性较大。 而目前合成锌酞菁的方法主要是固相合成法。采用固相反应合成四硝基金属酞菁，再将其还原成四氨基金属酞著，此法可以克服液相反应的缺点，而且纯度高，产率大，实验中大多由固相合成法完成。 据曹淑青有关锌、镓等金属酞菁配合物的合 成、荧光性质及其在分析测定中的应用记载，将醋酸锌、尿素、四硝基邻苯二甲酰亚胺，在钼酸铵的催化，油浴锅的加热下反应，通过酸碱洗煮沸后，干燥得到的四硝基锌酞菁的产率有 44.3%。 再将上述产品，用 Na2S 还原，通过酸碱及甲醇和丙酮的洗涤，提纯后得到四氨基锌酞菁的产率为 81.2%。 3 酞菁化合物的应用领域
9、3.1 在染料、印染中的应用 酞菁结构的染料种类很多，直接染料、活性染料、缩聚染料 中的 翠蓝品种都是金属酞菁的衍生物，可以直接溶解于水，把棉布 印染 成翠蓝色，染色性能和各基坚牢度都带有金属酞菁结构的特征。 酞菁染色的另 一途径是直接使用酞菁素。作为商品染料的酞菁素，其本身实际上只是合成酞菁染料的中间体。反应时必须借助于溶剂和铜络合剂一起配成染液，浸轧在棉3 布上，通过高温焙烘生成金属酞菁。由于金属酞菁是化学结构稳定、色泽艳亮的颜料，即不溶于水，又耐日光曝晒，故 印染 成品的各项坚牢度极佳。 3.2 在电致发光中的应用 电致发光是将电能转化为光能而没有热能放出的一种现象。电致发光器件分为无机
10、和有机两种。无机器件由于脉冲激发而需较高的电压，并且外围设备也较昂贵；相反，有机器件由于是注入型，因而可以在较低电压下工作。 SAVan Slyke 等人研究发现在 IT阳极和 NPB 空穴传输层之间加入 15nm 的铜酞菁缓冲层以后，发光半衰期提高到了4000h。他们认为这是由于铜酞菁缓冲层的加入减少了 IT 和 NPB 之间的能级势垒，从而减少了库仑老化。 H.vest-weber 等人对不同厚度的 CuPc 缓冲层对器件性能的影响进行了研究 ,发现不同厚度 CuPc 薄膜的晶形有一定的差，并且会对电离势和界面亲和力产生影响。目前，对于有机电致发光器件来说，最主要的问题是要提高量子效率，改
11、善其稳定性，延长使用寿命。 3.3 在光电导材料上的应用 光电导材料已经在静电复印、制版印刷、激 光打字、全息照相等领域得到广泛的应用，并开始用于光生浮打效应器件的开发，成为了现代信息社会不可缺少的高技术材料。酞菁类化合物由于价廉、稳定、低毒且有很广泛地光谱响应范围已经良好的近红外吸收键能、其作为有机光电导材料的研究开发已引起国内外的广泛兴趣。目前，酞菁类化合物在光电导材料方面的应用研究报告有很多，商业应用的例子已逐渐增多。如日本佳能公司推出的 LBP-10 型激光印字机。 关于酞菁类化合物的光电导材料的研究 , 国外已做了大量工作 ,。虽然我国在此方面与国际上相比仍然存在很大差距，但现在 ,
12、 国内十分重视酞菁类 光电导材料的研究 , 由浙江大学高分子科学与工程系承担的国家自然科学基金资助课题 “酞菁类功能材料的研究 ”已取得了一定成果。 3.4在医学方面的应用 水溶性酞菁类化合物作为光敏剂在医药上有着重要的应用。近年来，已经发现磺化酞菁类染料对恶性肿瘤具有荧光定位诊断和光动力治疗作用 ,并对金黄色葡萄球菌、链球菌和某些寄生虫具有灭活作用 ,从而引起了人们的重视。血卟啉衍生物 (HPD )对癌细胞有明显的杀伤力 ,临床上对某些类型肿瘤的光动力治疗有确实效果，但它存在着缺点。 因此 , 提高光动力治疗效果是研究新的更为完善光敏剂的一个 关键问题。酞菁类化合物虽然结构上类似卟啉 , 但
13、化学性质稳定 , 易于合成 , 对波长 600nm 700nm的光的4 吸收是卟啉的 20至 50倍 ,能选择性的滞留在肿瘤组织中 ,无毒且对肿瘤组织有较强的杀伤力。其中水溶性铝、锌酞菁类化合物能被激发产生深红色荧光 ,而顺磁性的钴、铜、镍酞菁则不能被激发产生荧光 ,这种性质与金属卟啉类似。因此 ,水溶性铝、锌酞菁作为潜在的新型肿瘤类化学诊治药物具有非常理想的作用和发射光谱。 3.5 在光漂白剂方面的应用 水溶性酞菁类化合物作为光敏剂 , 可用于织物的增白和杀菌 , 能有效地除去污渍和色渍 , 增加织物亮度。国外关于这方面的研究与专利很多。可用做光漂白剂的水溶性酞菁主要有金属铝、锌、钙、镁、锡
14、的磺基酞菁。有关研究也发现 , 磺基铝、锌酞菁的低卤代衍生物具有更为优越的光漂白和杀菌效果。 3.6 在光催化剂领域的应用 酞菁分子本身就具有良好的催化性能，但不稳定。把酞菁结构结合到高分子链上去，周围的高分子可以阻碍酞菁结构之间的相互作用，从而起到稳定的作用。大大增加了其光催化作用。据文献记载， FePc(COOH)4在双氧水的分解中是一种很有效的均相催化剂，其致命弱点是不够稳定。如果把 FePc(COOH)4通过 Friedel-Crafts反应结合到聚苯乙烯链上，则比 FePc(COOH)4稳定多了。在使用 12小时候仍保持 40%的活性。 为了解决酞菁分子本身的缺点，人们不断尝试将金属
15、酞菁负载于分子筛、沸石等无机载体和高分子树脂上，并取得一定的效果。 4 课题的提出与意义 随着对酞菁类化合物研究的逐步深入，如今酞菁类化合物已不仅仅局限于像早期那样单纯的应用于染料方面。根据酞菁化合物其自身所具有一些重要性质，如导电性与化学稳定性、光电导性等，酞菁化合物已被广泛用于各个领域。但是，影响酞菁化合物的合成的产率及效率的因素很 多。合成酞菁类化合物是固相合成法、因此为了克服固相法存在的缺点，选择合理的反应设备，研究出最佳的反应条件，不仅有利于合成最大了产率的产物，对酞菁的广泛应用也有重要的意义。 本论文首先通过固相法合成四硝基锌酞菁，再利用硫化钠作还原剂将硝基还原成氨基，从而制备四氨
16、基锌酞菁。在合成的基础上，我们将进一步对合成的产物进行红外和紫外光谱的测定和分析。本论文还将探讨各反应条件对产物产率的影响，寻找一个最佳的反应条件，获得最高的产率。 参考文献 1 尹彦冰 , 姜海燕 , 毛雪 , 申书昌 . 金属酞菁的合成及其激光解吸质谱 研究 J. 分子科5 学学报 , 2009, 25(10): 365-367. 2 邓建成 , 邓晓琴 . 固相合成铜酞菁的研究 J. 湘潭大学学报 , 1999, 21(4): 58-61. 3 翟和生 , 陈再鸿 , 詹梦雄 . 含取代基的金属酞菁的合成和光伏反应 J. 厦门大学学报(自然科学版 ), 1997, 36(4): 589-
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