1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 酸液稠化剂的制备与性能评价 1 酸化的概述 所谓酸化，是将配制好的酸液以高于吸收压力且又低于破裂压力的压力注入地层，借酸的溶蚀作用提高近井地带油气层渗透率的工艺措施。酸化效果的好坏，特别是高温、低渗透深井的酸化效果，在很大程度上取决于酸液体系、使用的化学药剂及酸化工艺。 由于油层越来越深，井温越来越高，地层对酸化措施的要求也越来越高，因此迫切需要对稠化酸进行深入研究。向酸液中添加聚合物稠化剂形成稠化酸，可以提高酸液粘度，降低氢离子向岩石壁面的传质速度，从而达到缓速的目的。稠 化酸具有滤失量小、摩阻低、细砂悬浮力强等特性，易于以较高速度注入。配置稠化酸的关键组
2、分是稠化剂，通常稠化剂要求具备抗盐、抗剪切降解 性能好 、 良好的 热稳定性、 含 残渣低等特点。另外，随着人们对酸化认识的加深，如何减少聚合物的加量从而达到减轻地层伤害也是选择酸液胶凝剂时需重点考虑的问题。 2 酸化处理的发展史 20 世纪 30 年代，酸化处理主要应用于石灰岩地层，后来推广到砂岩地层。 J R Wilson与 Standard oil 于 1933 年一起对氢氟酸 (HF)处理砂岩地层提出专利申请。 1933 年Halliburton 公司首 次将氢氟酸和盐酸组成的混合液 (后来称为土酸 )试注入井中。土酸的成功应用极大地推动了酸化技术的发展。 酸化处理技术发展至今，常用的
3、酸液根据其有效成分可大致分为 5 种： (1)无机酸 目前，常用的无机酸主要是盐酸、土酸 (盐酸和氢氟酸的混合酸 )，有时也用硫酸、碳酸、磷酸这些特殊酸。绝大多数的碳酸盐岩地层的酸化处理采用盐酸，一般盐酸的浓度为 15%(wt)，人们通常称其为常规酸。 (2)有机酸 乙酸和甲酸。它们对金属的腐蚀速度远低于无机酸，腐蚀均匀，可用于与酸接触时间长的带酸射孔作业。酸岩反应速度低于盐酸，因而活性酸 穿透距离更长，可做缓速酸。 (3)固体酸 1 酸化常用的固体酸有氨基磺酸和氯乙酸。这二者都是易溶于水的白色品状粉末。与盐酸相比，固体酸不破坏地层孔隙结构，能酸化较深地层。但它们在高温下易水解，不宜于高温使用
4、。 (4)多组分酸 多组分酸通常是有机酸和无机酸的混合物，它既利用了盐酸溶解力的经济性，又利用了有机酸的低腐蚀性。这类酸几乎都用于高温地层处理。 (5)缓速酸 缓速酸就是一种通过将酸稠化或者向酸液中加入亲油性表面活性剂或乳化剂，从而延缓酸与地层反应速度的酸液。缓速酸的类型主要有稠化酸、乳化酸、化学缓速酸、潜在 酸、泡沫酸等几种。 3 酸液添加剂 由于早期的酸化技术存在着许多尚未解决的实际问题，所以直到 20 世纪 30 年代才得到广泛的应用和发展。人们根据多年酸化处理的现场经验，首次考虑到向酸液中加入抑制剂，以减缓油管柱的腐蚀速度，并取得了良好的效果。 常用的添加剂种类有 :缓蚀剂、缓速剂、稳
5、定剂，有时还加入减阻剂、暂时堵塞剂及破乳剂等。 (1) 缓蚀剂 缓蚀剂的作用是它吸附于金属表面，在酸和金属间形成保护膜，以阻止或延缓酸对油管、套管及井下金属设备的腐蚀，来确保酸化作业的顺利实施。 目前国内外经常使用的缓蚀剂主要是烷基吡啶化合物、 胺类、喹啉衍生物、炔醇类、脂肪酸及其脂类、咪唑琳类等。如 Halliburton公司的 HAI-75 和 HII-500、加拿大 Nowsco公司的 AI-250和 AI-350、华中理工大学的 7461-102、四川井下作业处的 7801 和 7701等。 (2)缓速剂 缓速剂的作用就是延缓酸与岩石的反应速度，提高酸化效果。目前国内外酸液常用的缓速剂
6、要有稠化剂、乳化剂、化学缓速剂、自生酸等几种。下面作简单介绍： 稠化剂 自 80 年代以来，国内外实验通过的酸液稠化剂主要有改性植物胶、生物胶和合成聚合物类，其中以丙烯酰胺聚合物产 品的开发和应用最多。 乳化剂 2 乳化酸是国外 70 年代开发应用的一种酸化工作液，尤其适用于低渗透地层碳酸盐岩油气藏的深度酸化改造和强化增产作业。乳化剂是形成乳化酸的关键添加剂，其性能的好坏直接影响整个酸化过程和酸化效果。 化学缓蚀剂 化学缓速剂加入到酸液中，吸附在岩石表面，形成一种附着的薄膜，从而减缓酸与岩石表面的反应作用。目前国内外产品主要有烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠类阴离子表面活性剂和 F70、 WS-50、
7、 RTA-1 等化学缓速剂。 自生酸 自生酸是指在地层条件下能产生酸的物质，使用自生酸能有效地减缓酸液对 管柱、井下工具的腐蚀。 80 年代以来，石油勘探开发研究院、吉林油田等先后开发出了磷酸 /氢氟酸体系、四氯甲烷体系等自生酸，并应用于现场取得了较好的成效。 (3)铁离子稳定剂 在酸化工作液中铁离子常引起严重的残渣沉淀而导致地层的二次伤害，影响酸化效果。为控制铁离子，一方面需在酸液中添加缓蚀剂，减轻酸对金属设备表面的酸蚀，从而减小铁离子浓度；另一方面加入铁离子稳定剂，使酸液中铁离子不形成沉淀从而避免再次损害地层。 4 酸液稠化剂的应用现状 酸液稠化剂应具备在酸液中有良好的稳定性、酸溶性好、增
8、粘能力强、抗剪切和耐温能力强。 按照来源，常用的酸化稠化剂可分为三类：生物聚合物、纤维素稠化剂、合成聚合物。 1、生物聚合物类 黄胞胶、胍胶、 CMHEC、 HEC 等天然聚合物都能用作增稠剂。其特点是增粘效果好，但使用温度较低。黄胞胶具有较长的侧链，对主链具有保护作用，其物理化学性质很稳定，在一定的温度下具有良好的增稠性能和耐剪切性能。胍胶类稠化剂主要用甲醛、间苯二酚进行交联，交联后的胍胶类稠化剂增粘能力很强，与盐相溶性好，唯一不足的是，易受酶的作用而破胶或降解。 2、纤维素稠化剂 纤维素稠化剂主要是纤维素的改性产品。如羧甲基纤维 素、羟乙基纤素、羧甲基羟乙基纤维素，其中以羧甲基羟乙基纤维素
9、的增稠能力最强，滤失低，残渣少，但易受霉3 菌和生物酶降解。因此，一般在加入杀菌剂，低温、低剪切速率下使用。 3、合成聚合物类 合成聚合物类与天然高分子材料相比，具有较好的耐温特性，且增稠能力强，对细菌不敏感，对地层伤害小。国内外在这方面研究比较多，其合成产品主要包括：丙烯酰胺类、乙烯基聚合物类和交联聚合物类。 5 酸液稠化剂的展望 由于酸液稠化剂在油气田中引用越来越普遍，传统的稠化剂由于分子量比较低，稠化效果不理想，用量大，综合性价比低。如何研制出高分 子量的酸液稠化剂是当前热门课题之一。 希望通过改进现有的酸液稠化剂的生产工艺，从聚合方式、引发剂等方面寻找合成的新工艺，以提高酸液稠化剂的相
10、对分子质量。为在大范围内寻找工艺条件和产品的结构关系打下基础。并通过控制工艺条件合成出具有不同阳离子度、不同相对分子质量及相对分子质量分布的系列化产品，以适用于不同油气田的需求。 参考文献 1 佟 曼丽 .油田化学 M.北京 :石油大学出版社 ,1986. 2 潘瑜 .两种引发体系下 30%阳离子度 PDA 制备工艺初步研究 D.南京理工大学 ,2008. 3 Gtand H L and Metcalf A S. A new gelling system for acid fracturingP:SPE 52196, 1990-08-09. 4 王姓娣 ,周江译 .一种用于酸化压裂的新型胶凝体
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