1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 铁及其氧化物对烃类结焦的催化作用 高超声速飞行器的研制己成为当今世界航空航天领域发展的热点，受到高度重视。 飞机在超音速和高超声速飞行时蒙皮温度要远高于亚声速飞行时的温度。 随着飞行速度的增加，粘性阻滞导致温度升高，使得热负荷成倍增加，这对材料的耐温性能提出了更为苛刻的要求。 飞行器的热管理问题已成为高超声速飞行器发展过程中亟待解决的关键问题。 随着研究的深入，吸热型碳氢燃料逐渐被人们所认识。 碳氢化合物气化热裂解是当前石油成品加 工产业的主要工 艺 ,生产过程中裂解装置所 用 的金属材 料极易结焦 、渗碳 ,造成能耗增加 、裂 解效率降 低 、材料使用寿命
2、缩短等严重后 果 ,给工业生产带来巨大的经济损 失 . L ahaye等 人的研究结果表 明 ,在生产实际 中 ,作为裂解原 料的碳氢化合物中含有在裂解温度下仍不能气化的高沸点杂质 ,这些杂质以焦油滴的状态沉积 、 吸附在材料表面 ,然后碳化 、结焦 ;另外 ,裂解温度过高或裂解原料气 (碳氢化合 物 ) 在裂解装置 中 裂解时间过长 ,将使碳氢化合物发生深度 脱氢 反 应 、碳 化 ,也会造成碳颗粒沉积在金属材 料 表面结 焦 . 上述为非催化结焦与催化结焦两 种情 况 ,可通过 改进裂解工 艺 ( 如 : 提高进料纯 度 、调整温度和改进裂解装置 等 ) 有效地抑制非催化结焦 , 然而却无
3、法抑 制催化结 焦 .催化结焦 起 因于金属材料表面对作为裂解原料的碳氢化 合物的 化学吸 附 ,使得碳氢化合物在金属材料 表 面 过长停留 ,从而发生深度脱氢反应 ,并且反 应产 物碳渗入材料内 部 ; 裸露出的新鲜表面继 续 重 复上述催化结焦过程 ,造成材料表面的严 重结 焦 、渗 碳 . 当前普遍使用裂解装置所用的金 属 材 料的结焦行为以催化结焦 、渗 碳为 主 . Baker 等人对纯铁表面结焦行为的研究也支持这 一观 点 . 材料表面在扫描电 镜下可看到有纤维状或丝状碳柱形貌出 现 .非催化结焦仅仅是碳氢化合物的气相碳化沉积或焦油滴形成的碳在材料 表面发 生的物理吸 附 ,在扫描
4、电镜下观察只有 球 状 从 文献报 道 可知 : 若材料表面能对进行热裂解反应的碳氢化合物引起催化结焦 行为 ,碳粒存 在 .因此 ,材料表面置于碳氢化合物高温热裂解反应的气氛中是否有纤维状或棒状碳 柱形貌出现 ,是判定材料表面是否能引起催化结焦的重要依 据 . 由于裂解设备所用的金属材料是在表面存 在氧化膜的状态下使用 的 ,对于所用材料的 化 膜进行结焦研究 ,更具有实际意义 ,而目前 对于 这方面的研究还 很 少 . 本工作对三种纯金 属 Ni、 Fe2O3、Fe3O4 及其氧化物膜的结焦特点和相关的碳势还原性能进行系统的理论 分 析 ,并对这 三 种 金属及其氧化膜进行结焦加速实验研
5、究 . 1 研究吸热型碳氢燃料的裂解，关键在于裂解催化剂的研究。根据热力学数据可知，燃料裂解生成乙烯、丙烯和丁烯等不饱和烃，是吸热反应，有利于燃料吸热，且烯烃的碳原子数越少，吸收的热量越多；裂解生成甲烷、乙烷和丙烷等饱和烃是放热反应，不利于燃料吸热，且饱和碳原子数越多，吸热越少。燃料在裂解时，不但要尽可能高的提高裂解转化率，而且要尽可能多的生产不饱和烯烃 1。 吸热型碳氢燃料（ Endothermic Hydrocarbon Fuel，简称 EHF）是一种新型的高超音速推进用液体燃料，能够同时满足高超音速飞行器冷却与燃烧要求，也称可燃冷却剂 2。吸热型碳氢燃料作为一种新型航空航天燃料，它既可以
6、通过自身的热容、气化潜热吸热，还可以通过化学裂解吸收并储存飞行器高温部位产生的热量，大分子的碳氢燃料在进入燃烧室燃烧之前，通过物理和化学吸热，带走飞行器高温部件表面的大量热量并裂解生成燃烧性能更优的小分子产物，这些高能小分子在燃烧室燃烧时再将能量释放出来，从而提高 能量的利用率，减少高超音速运载系统的负载，还有效的解决了飞行器的冷却问题 3。吸热型碳氢燃料的研制属于高科技的前沿领域，具有重要理论、政治意义以及良好应用前景。 90 年代以来，美国在 JP7、 JP8、 JP-TS 等燃料基础上开发了性能优越的JP-8+100 燃料，目前正在向 JP-8+225， JP-900 等性能更优的燃料努
7、力 4；俄罗斯等也从军事战略和民用角度出发开发了 T-8V, RT， T-6， T-15 等系列燃料 5，正在围绕实际应用不断优化组成、提高性能。 吸热型碳氢燃料的研究主要是催化脱氢和高温热裂解 /催化 裂解两方面 6。催化脱氢工作重点主要是燃料的选择、催化剂的筛选和评价；高温热裂解 /催化裂解反应的工作重点主要是围绕燃料的筛选、催化剂的选择、热沉的测定和结焦抑制技术等方面展开 7。 科研人员对吸热型碳氢燃料的裂解和吸热过程进行了大量的研究，这方面的工作主要有三个方向：蒸汽重整、催化脱氢和裂解反应 8。当然，加水的蒸汽重整反应可以获得附加的降温能力，但推进剂中惰性物质的提高会导致飞行器飞行距离
8、的下降，这就需要在二者之间找一个平衡点 9。脱氢和裂解吸热反应已得到地面发动机试验的验证，其中裂解反应 热裂解 /催化裂解是最近美国和俄罗斯在吸热燃料研究方面的焦点 10。 吸热型碳氢燃料的化学反应过程有两个主要方向，一是催化脱氢，二是催化裂解 11。 20 世纪 70 80 年代，主要以催化脱氢过程为研究重点。该过程的优点是在较低温度下有较高的转化速率，反应吸热量大，产物稳定并产生大量氢气，对燃烧及催化剂有利，但所用的催化剂多为贵金属及贵金属熔融盐载体催化剂，成本高，易中毒 12。对原料的纯度要求较高，增加了原料的成本。而且催化脱氢的产物为芳烃，对燃烧室不利，其生成的萘产生辉光度很高的火焰，
9、将使发动机燃 烧室的热负荷增加，对吸热燃料的冷却能力起抵消作用 13。吸热型碳氢燃料裂解结焦的研究一直是此类燃料开2 发的技术重点 ， 国内外都进行了大量的探索。但是 ， 这些研究大多是围绕结焦抑制剂的开发以及结焦机理的推测展开的 ， 而针对反应生成的焦炭本身的性质研究却不多。焦炭的结构性质直接决定于燃料裂解过程中小分子产物的聚合路径 ， 并与结焦机理密切相关。 但是，吸热型碳氢燃料在通过自身裂解反应进行吸热的同时，不可避免地会伴随小分子裂解产物的聚合、缩合等二次反应而导致结焦现象的发生。 结焦会给飞行器带来许多不利影响， 当烃类燃料用在发 动机上，产生的结焦会带来许多不利影响， 如堵塞阀门和
10、过滤器，导致油路变窄，改变喷雾形状，影响雾化质量，严重是可导致发动机熄火，导致事故发生；降低热交换效率；结焦还会导致金属管中渗碳现象的发生，从而降低其机械性能 14。因此，有效地抑制结焦是实现吸热型碳氢燃料在未来先进飞行器上使用的关键技术之一，也因此 ，抑制或阻止碳沉积 (结焦 )是碳氢燃料作为冷却剂在未来超音速飞行器上使用的关键。 在现有的技术阶段，对结焦的研究在各方面都有一定的认识，但是，在结焦的形貌和量的研究上还是存在不少问题。各研究领域以研究抑制结焦为主， 运用了很多的方法，但是都没有在本质上得到解决。 参考文献 1 李祖光 , 高涵 , 厉刚 , 何肇瑜 , 林瑞森 , 宗汉兴 ,
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