1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 铜基有机 -无机杂化钙钛矿晶体的性能表征与调控 1.引言 随着信息技术的快速发展，在现代的生产生活中，电讯器材正向小型化、轻型化和高性能的要求发展，因此对导电材料提出了更高的要求。科学研究思路已从三维的宏观物体扩展到介观态的薄膜甚至是一维的纳米微粒。 1994年， IBMwaston实验室的科学家 D.B.Mitzi发现，随着 n的增加，一类具有层状钙钛矿结构的有机 -无机杂化晶体 (C4H9H3)2(CH3NH3)n-1， SnI3n+1表现出奇特的从半导体特性向金属特性转变的趋势， 显示了这类钙钛矿结构功能材料在光电器件领域中的巨大应用前景，从而引起科学
2、界的广泛关注。这种新型的层状钙钛矿结构的有机 -无机杂化晶体材料在光电领域显示出广阔的应用前景和巨大的商业市场，开创了光电功能材料研究的新领域。 虽然早在 1884年， H.Topsoe就合成了这类层状钙钛矿结构的有机 -无机杂化晶体材料，但并未引起足够的重视。随后的一百多年，由于这类杂化材料具有独特的二维层状结构，其电学、磁学，和热力学等性质得到了较深入的研究，但对这类材料的光电性能的研究报道并不多。 1994年至 1995年， Nature和 Science上相继发表了 D.B.Mitzi对这类层状钙钛矿结构材料的研究报道，引起广泛关注，开创了钙钛矿材料在光电器件领域研究的新纪元。随后很多
3、科学家加入到研究杂化钙钛矿材料的队伍，制备了一些新型的以钙钦矿晶体为基础材料的光电器件，在基础研究和应用研究领域都取得了丰硕的研究成果。 在提高有机半导体材料迁移率和光电转换率的同时，有机 -无机杂化的方法还可以提高材料稳定性。由于有机 -无机杂化半导体材料自身结构的复杂性，仅有的工作还只停留在用过 DSC、 TGA 的方法测试材料在热外场的作用下的变化，而对于有机 -无机杂 化方法对材料稳定性的提高程度、作用机制、调控手段等还缺乏足够的研究，至于该类材料的光稳定性的研究还未见报道。 2、实验方法 2.1晶体制备技术 1 基于 IV-A族金属 ( Sn, Pb, Ge)卤化物的层状钙钛矿结构
4、, 有机 -无机杂化材料的光电特性受到了十分广泛的关注与研究。然而 , 其溶液加工性能以及湿热稳定性并不如人意。相反 , 基于 Cu的层状钙钛矿结构有机无机杂化材料则显示出了良好的加工性能和稳定性。目前 , 对于该类材料的研究多集中于磁性以及温度依赖的结构相变 , 对于其光电性能的研究尚不多见。目前层状钙钛矿 有机 -无机杂化晶体制备技术日趋成熟，已经报道了采用溶液冷却法、蒸发溶剂法、层状溶液法、凝胶法等方法制备了各种杂化钙钛矿单晶。 2.1.1溶液冷却法 这是目前制备有机 -无机钙钛矿晶体最常用的方法。它通过对体系降温速度的调节，实现对体系过饱和度的控制，研究不同降温速率下晶体的生长情况。
5、2.1.2蒸发溶剂法 通过改变温度、蒸发速率实现对体系过饱和度的调节与控制，研究不同的蒸发速率下晶体的生长情况。例如 T.Hattori采用丙酮峭基甲烷为混合溶剂 (体积比为 1:2)，生长出 (C6H5C2H4NH3)2PbCl4晶体、。由于杂化钙钛矿能溶于丙酮，而不溶于硝基甲烷，当丙酮首先蒸发完时，溶液呈过饱和，就可以析出预期的杂化钙钛矿单晶。这种方法析出的晶体质量比冷却溶液法低，而且蒸发溶剂的时间较长。 2.2薄膜沉积技术 有机 /无机杂化钙钛矿结构材料与无机材料相比，最大的优点就是可以用简便、低成本的方法大面积制备薄膜。观察强的发致发光现象和制造光电器件都需要高质量的薄膜和好的形态结构
6、，因此合适的薄膜加工方法十分重要。虽然从溶液法制得的钙钛矿单晶也很有用，但一般情况下由于晶体尺寸太小 (约为 0.2Inln左右 )，质量不够高 ，而不能直接用于光电器件上，所以采用合适的薄膜沉积技术制备钙钛矿薄膜对获得高质量的光电功能器件具有十分重要的意义。 而常用的薄膜沉积技术有旋转涂覆法。旋转涂覆法旋转涂覆法就是将钙钛矿单晶用溶剂溶解，再将溶液涂在衬底上，通过旋转圆盘使大部分溶液因旋转而甩出，只有少部分留在衬底上，这些溶液在表面张力和旋转离心力联合作用下，逐渐展开形成均匀的膜。旋转涂覆法可以使杂化钙钛矿结构材料沉积到不同的基底上，包括玻璃、石英、塑料、蓝宝石和硅片等。与这种技术相关的条件
7、包括基底、溶剂的选择，杂化材料在溶剂中的浓度，基底的温度 和旋涂速度等。因为光电功能器件需要一定的稳定性，通过改变相关条件或者对其进行调控，能找出最佳的工艺参数。 2 衬底在沉积前要根据需要进行亲水或亲油前处理，以改善溶液在衬底表面的润湿性。沉积后要对薄膜进行低温退火后处理 (T250 )，以改善晶体结构和相纯度 ;不同的后处理温度得到的薄膜外观形态和内部晶体结构差别也很大，一般高温后处理得到的薄膜的晶粒较大，光电器件的性能较好。旋转涂覆法简单，成本低廉，容易大面积成膜，但是由于溶剂要既能溶解杂化钙钛矿结构晶体，又要与衬底有好的润湿性，因此溶剂的选择困难，而且分子取向 度和载流子迁移率不高，膜
8、厚度、膜的均匀性及表面形态难以控制，限制了旋转涂覆的应用范围。旋转涂覆是最常见的一种用溶液沉积钙钛矿薄膜的方法。 3、总结 层状钙钛矿结构有机 -无机杂化材料是一种利用分子内氢键作用 , 通过有机、无机分子的自组装形成的一种低维有序杂化材料。该类材料利用金属卤化物形成的钙钛矿结构构筑有序的载流子传输网络 , 利用有机组分实现杂化材料在有机溶剂中的溶解性 , 使其具有高迁移率和易加工性能 , 在光、电、磁等多方面都显示了优越性 , 已经成为目前国际上半导体材料研究的又一个新的动向。 光照对组成材料 的有机分子、无机分子都有一定的作用而发生一系列的光化学过程，对钙钛矿结构的杂化材料光稳定性研究具有
9、指导意义。 有机一无机杂化能理想地将有机和无机的特性结合在一个分子复合体内，并且通过两种成分的结合激发新的特性，展现出有趣的磁性、光学性及电学现象。因此这种新型的有机 -无机杂化钙钛矿结构材料在光电领域显示出广阔的应用前景和巨大的商业市场，引起了广泛关注。 目前，带有不同官能团的有机分子的变换己成为研究重点，一系列具有独特发色基团的有机染料小分子，甚至聚合物已经被用于合成类钙钛矿有机一无机分子组装材料 。 但到今 为止研究的钙钛矿结构的有机 -无机杂化材料并没有充分发挥有机组份的功能，包括 BIM公司在内的工作基本上还都是利用有机组分的溶解性和势垒作用，来改善半导体材料的加工性能，还很少涉及到
10、对钙钛矿结构的能级调控，以获得人们所预期的各种性能。因此我们可以通过设计合适的有机分子和无机分子，并通过化学修饰对有机分子进行改性，同时改进晶体和薄膜制备技术，以提高各种器件的性能。获得一类高性能的层状钙钛矿结构有机 /无机杂化半导体晶体或者薄膜材料的研究方法，不仅在研究方法和研究思路上有重要创新，在科学上有重大意义，而且对于开拓一系 列在未来光电领域发挥关键作用的有机 /无机复合材料与器件具有重大的意义。 3 参考文献 1 胡伟达 . 层状类钙钛矿材料 (CnH2n+1NH3 )2 MnCl4 和 (H3NC4H8NH3)MnCl4 制备及表征 J. 有机硅材料及应用 , 2004, 6:
11、51. 2 根赫特 R, 米勒 H. 塑料添加剂手册 M. 成国祥 , 姚康德等译 . 北京 : 化学工业出版社 , 2000: 109-110. 3 吴茂英 . 聚合物光老化、光稳定机理与光稳定剂 J. 高分子通报 , 2006: 76 4 郭丽玲 , 刘韩星 . 层状类钙钛矿结构有机 -无机杂合物的结构设计思想 J. 材料导报 , 2008, 1: 26-29. 5 肖泽龙 . 有机 /无机杂化钙钛矿（ C4H9NH3） 2ZnCl4 的制备与表征 J. 功能材料 , 2005, 36(8): 1217-1219. 6 胡伟达 . 层状类钙钛矿有机 -无机分子组装材料的研究进展 J. 合成
12、化学 , 2005, 13(3): 211-215. 7 刘 陟 . 钙钛矿结构的有机 -无机杂化功能材料： (p-CphAH)2PbCl4 J. 功能材料 , 2004, 1: 163-165. 8 王鲜 . 有机 -无机分子组装层状类钙钛矿结构与特性 J. 功能材料与器件学报 , 2004, 10(4): 503-508. 9 刘崭 . 正十二烷基胺支 撑的四碘化锡层状半导体材料的研究 J. 无机化学学报 ,2003, 19(11): 1185-1190. 10 邹龙 , 何明生 , 徐国涛 , 刘韩星 . (RNH3)2CuCl4 晶体的结构研 究 J. 建材世界 , 2009, 30(
13、4):1-2. 11 殷少飞 . 有机 /无机层状类钙钛矿 (C12H25NH3)2PbI4 晶体及薄膜的制 备 J. 功能材料信息 , 2005, 2(4): 48-50. 12 Mitzi DB, Wang S, Feild CA. Conducting layered organic-inorganic halides containing (110)-oriented perovskite sheetsJ. Science, 1995, 5203(267): 1473-1476. 13 Era M, Morimoto S, Tsutsui T. Organic-inorganic heterostructure electroluminescent device using a layered perovskite semiconductor (C6H5C2H4NH3)2PBL4J. Applied Physics Letters, 1994, 65(6): 676-678. 4
