1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 铜系催化剂的配方优化 1.有机硅的研究意义及应用 有机硅材料是 20 世纪 40 年代发展起来的高新技术产品 ， 它兼具无机材料和有机材料的双硅烷的生产是有机硅工业的支柱。由于大部分有机硅聚合物要以二甲基二氯硅烷为原料，再引入其他基团如苯基、乙烯基、氯苯基和氟烷基等基团来适应特殊需要，因而在为数不多的几种有机硅单体中，二甲基二氯硅烷占据着大约 90%的用量，苯基氯硅重性能，有机硅材料有很好的耐高低温性能、电绝缘性，特别是介电性不随温度变化而剧烈变化，介电常数不随频率升高而增加数值 ，它耐电弧、耐电晕、耐漏电，并且耐臭氧、耐辐射、耐候、难燃 1。硅橡胶的氧气透
2、过率在合成聚合物中是最高的。硅油的表面张力低 (20mN/m)。有机硅产品主要分为：硅油、硅橡胶、硅树脂和硅烷 (包括硅烷偶联剂和硅烷化试剂 )四种。它们主要应用在纺织 行业 ：如柔软整理剂、疏水剂、纤维润滑剂、消泡剂等；电子电器行业：如各类仪器润滑油、半导体节点涂料、绝缘材料等；建筑建材行业：如泡沫均匀剂、瓷砖疏水剂、各类密封涂层及耐热耐腐蚀材料；化工油、内设、憎水剂等。结构新型的有机硅材料成为高新技术领域、国防工业和国民经济领域不可或 缺的关键材料，广泛用于纺织、电子电器、石油、化工、轻工、建筑、冶金、机械、军工、办公设备、交通运输、医药、食品加工和日用化工等领域 ,此外有机硅材料具有生理
3、惰性，不会凝血，在一般合成材料中是比较突出的。由于有机硅具有上述等诸多优异的性能，因而得到了广泛的应用 2。 有机硅原是指硅原子与碳原子直接结合的化合物 ,现在将聚硅氧烷 (polysiloxane)也包括在内 ， 统称为有机硅 (silicone)。目前有机硅种类繁多，品种牌号多达万种，常用的就有 4000 余种，大致可分为原料、中间体、产品三大类。原料有甲基氯硅烷 、苯基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等，其中甲基氯烷其次。此外，三甲基氯硅烷、乙基及丙基氯硅烷、乙烯基氯硅烷等，也是生产某些特殊材料不可或缺如机械防潮、绝缘、防爆、密封等功能的表面处理剂；汽车行业：如缓冲油、刹车 油、内饰、憎水剂等。 可
4、见，有机硅工业已经渗透到了各行各业，随着经济的发展，有机硅单体的需求必将上升到一个新的水平 。 有机硅化合物的出可以追溯到 1863 年，但大量合成有机硅化合物则是在 19 世纪中1 叶 3-5。 我国有机硅行业具有单体集中生产和有机硅材料深加工分散的特点，上下游也有明显区别。中国有机硅市场占全球总 量的 11，而且正以高出全球 15以上的速度递增。国外有机硅巨头也纷纷看好中国市场，目前主要是在下游深加工市场上开拓。尽管我国单体扩产迅速，但自给率仍较低。目前国内对有机硅的需求正以每年 30左右的速度增长，预计未来三年仍将保持 25以上的增长率。至今年，我国对有机硅制品的需求量 (以有机硅单体计
5、 )将由 04 年的 37.5 万吨 /年增加到 100-120 万吨 /年，需求量的增长主要来自于建筑、电子和日化等行业。 2005 年中国有机硅单体缺口在 33 万吨左右，国内自给率只有 33左右。尽管中国主要生产厂家均计划进一步扩大产 能，但按照目前的需求增长态势以及投产计划， 2012 年的市场缺口仍将达 41 万吨，自给率仍仅为 46 6-8。 20 世纪 30 年代 ， 美国、苏联、德国的化学家纷纷开发有机硅化合物 3-5。美国康宁(Corning)玻璃公司的 J.E.Hyde 在 1937 年用格氏法合成出耐热的、有实用价值的有机硅树脂 ， 用于电器绝缘 ， 为有机硅的开发揭开新
6、的一页。 1941 年通用电气 (GE)公司的E.G.Ro-chow 开创性地发明了用硅与氯烃在铜的催化下直接合成有机氯硅烷的方法。 2.直接法合成二甲基二氯硅烷的过程 目前国内外普遍采用由美 国通用电气公司的罗乔 (E G Rochow )9的 “ 直接法 ” 生产二甲基二氯硅烷，其主反应为 10： 3 3 2 2CuS i + C H C l C H ) S i C l催 化 剂 （此过程的主要副反应是 ： 3 3 3CuS i + C H C l C H ) S i C l催 化 剂 （3 3 3CuS i + C H C l C H ) S i C l催 化 剂 （主反应的产物是二甲基
7、二氯硅烷。副产物中除了一甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷外尚有少量的一甲基二氯硅烷、四甲基硅烷及各种氢氯硅烷和多种高沸物，如 Si-Si，2Si-CH -Si， Si-O-Si等11。 3.催化剂的发展过程 合成甲基氯硅烷催化体系的发展过程，大致 为 电解铜 氯化亚铜 铜 氧化铜体系12，助催化剂则是从 Zn、 Sn、 Al、 Cd 和 Hg 到一些新 型金属混合物。目前被采用的触体有下列几种： 2 （ 1）硅粉与铜粉的混合物； （ 2）硅铜合金粉末； （ 3）硅粉与氯化亚铜的混合物 ； （ 4）将硅粉与氯化亚铜粉混合成型，在高温下（ 1050-1200 ）进行还原而得到的多孔性触媒； 然而在上述触
8、体中，用硅铜合金和硅铜混合物作触体，活性差，寿命短，选择性不好。这是由于反应过程中硅铜合金颗粒表面上的硅原子不断被消耗，表现出富铜现象，不可避免地发生铜聚结，使颗粒内部的硅原子很难与氯甲烷分子接触，最终导致反应终止。 而使用硅与氯化亚铜混合组分的铜硅触体，由于新生态铜微粒较均匀地结合在硅粉的表面上，因此触体的反应活性较高，但是由于氯化亚铜自身的稳定性不好，存放过程易变质，使反应再现性降低。加之，还 原过程涉及四氯化硅，该物质沸点与三甲基氯硅烷非常相近，并形成共沸物，使三甲基氯硅烷的精制困难。 合成甲基氯硅烷催化体系的发展过程， 由 Cu， CuO， Cu2O 三组分组成的铜催化剂被视为经典。它
9、克服了 用硅铜合金和硅铜混合物作触体，活性差，寿命短，选择性不好 ； 硅与氯化亚铜混合组分的铜硅触体，由于新生态铜微粒较均匀地结合在硅粉的表面上，因此触体的反应活性较高，但是由于氯化亚铜自身的稳定性不好，存放过程易变质，使反应再现性降低。 并且 ， 在 还原过程涉及四氯化硅，该物质沸点与三甲基氯硅烷非常相近，并形成共沸物，使三甲基氯硅 烷的精制困难 。然而，使用新型的三元复合铜催化剂的避免了氯化亚铜与硅混合组分的铜硅触体所带来的种种弊端，有效地提高了二甲基二氯硅烷的生产水平。 4.催化剂的不同配比对反应的影响 但是由于三元复合铜催化剂制作工艺要求复杂，成本高， 近几年的开发研究 主要以三元铜催
10、化剂的基础，改变三元铜中 Cu-CuO-Cu2O 之间的配比和助催化剂百分含量来提高 二甲的选择性和原料硅的转化率。大量的研究表明 13-15，三元铜催化剂具有更高的活性，可使产物中二甲含量达到 90%，因此得到了广泛的应用。 5.研究意义 综上所述， 甲基氯硅烷 的生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅技术水平的重要依据 。由于西方发达国家对于我国一直进行技术封锁，对于甲基氯硅烷的生产我国一直处于自主研发阶段。因此对于三元复合铜催化剂其中组分配比含量的优化能进一步提3 高甲基氯硅烷的产量以及产率，对于我国甲基氯硅烷的生产以及研发具有重要的意义。 参考文献 1 傅积赉 . 国外有机硅工业的近况
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