1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 聚碳酸丙撑酯（ PPC）化学改性研究 聚丙烯碳酸酯（ PPC）是通过二氧化碳和环氧丙烷为单体进行共聚合得到的一种脂肪族聚碳酸酯（ APC）。 自 1969 年 INOUE 等用 ZnEt2/H2O 混合物作催化剂合成 APC 以来，各国研究者对APC 的生产工艺和催化体系以及产品性能进行了大量研究。 11994 年，美国已有二氧化碳共聚物的商品出售，其产品主要在美国和日本销售，用于新鲜牛羊肉的低温保鲜；俄罗斯曾建 30t/a 规模的 APC 生产线；韩国浦项制铁集团公司于 2002 年拟建 3kt/a 的 APC生产线。由于 APC 本身加工性能需要改善，它
2、不能单独作为材料使用，需要与其他材料混合使用，另外，其生产成本也高，因此，在国外其产业化进程较缓慢。自 20 世纪80 年代后期以来，我国对 APC 和 PPC 的研究十分活跃，田杰生等开展了对二氧化碳与环氧化合物的共聚合、催化剂活性对共聚合的影响以及反应机理的研究；高平等开展了二氧化碳与环氧丙烷共聚稀土改性羧酸锌催化剂，新的催化剂具有较高的聚合催化活性和稳定性； TAN 等 10多年来相继开展了以二氧化碳与不同的环氧化合物反应的研究，使聚合物相对分子质量达 3*105 以上，碳酸酯的质量 分数超过 90%，而且碳酸酯热稳定性好、机械强度高。中国科学院长春应化所从 1993 年开始展开了可降解
3、的二氧化碳聚合物的合成及加工研究， 2001 年与蒙西高新技术集团合作建成了生产能力达 3kt/a 的APC 生产线， 2004 年通过了国家科学院高技术局组织的专家验收。 14 由此可见 将 CO2 用作聚合单体与环氧化物交替共聚合成可生物降解的脂肪族聚碳酸酯是近 10 多年来学术界和工业界极为关注的科技前沿问题。 二氧化碳价格低廉、无毒、无害、不燃，同时又是温室效应的主要来源，用二氧化碳与环氧丙烷合成 PPC 为生物可降解高分子材料， 既固定了二氧化碳，又不产生污染，因此， PPC 是一种双绿色材料，它是具有广泛用途的工程塑料，可用于生产一次性医用材料、一次性餐具用品、农用塑料地膜和板材等
4、。 2此外， PPC 具有韧性和化学透明性的优点使其在制作小巧的光盘、军用防护物及子弹防护窗等方面有着广泛的用途。 因此 这一研究不但可直接减少 CO2 对环境的危害，又可合理利用这一 “废弃 ”碳源制1 造新材料。这一聚合过程是环境友好的且符合原子经济概念的绿色化学过程。当前，世界生物分解塑料产业年产 3000 万吨，仅次于聚烯烃的 1 亿吨。 3而社会对无污染的环保型塑料的强 劲需求使 CO2 塑料具有非常广泛的应用前景。 利用二氧化碳和环氧化合物共聚合生成 PPC 的关键技术是催化剂体系的研究开发，目前，催化 CO2/环氧化物共聚的催化剂主要有：二乙基锌 /稀土催化体系、金属羧酸盐体系、
5、酚基金属催化剂、金属 -二亚胺配合物 5及水杨醛亚胺金属体系 6。其中稀土 /二乙基锌体系和金属羧酸盐体系可催化 CO2/PO 制备得到高分子量的高 CO2 固定率的可降解聚碳酸酯（数均分子量 5-15 万，碳酸酯链节含量 92mol%）。然而稀土催化体系对空气及水分极为敏感，聚合活性很低，经长时间共聚 才能 达 120g 聚合物 /g 催化剂 ； 而金属羧酸盐虽容易制备，但其催化活性也很低，一般聚合 40h以上，聚合物产率才能达到80g 聚合物 /g 催化剂。 7而大部分 的 均相催化体系，如金属 -二亚胺配合物 5及水杨醛亚胺金属体系 6，虽然可在温和条件下（室温低压）高产率得到高交替度的
6、聚碳酸酯，然而所得聚合物数均分子量也不高，一般 也 小于 5 万。另外均相催化剂本身合成困难、合成步骤多、成本高，同时也很难从聚合体系中分离。这些因素使得均相催化剂至今仍局限于理论研究。 多金属氰化络合物催化剂，一般由钴（铁）氰化钾和卤化锌在水 /醇混合溶剂中制得 ，制备方法简单，对水和空气不敏感；对 CO2/环氧化物共聚具有极高的催化效率，可在较短时间内（一般 810h）高产率得到聚碳酸酯，因而极具研究价值和工业化前景。近年研究结果表明该催化剂催化 CO2/环氧化物共聚效率可达 1-10 kg聚合物 /g 催化剂，为目前本领域报道的效率最高的非均相催化剂。 9然而，该体系尚有明显不足， 有的
7、共聚体系合成得到的产物 分子量较低， 因而所得的产物不能直接作为材料使用 。 另外， CO2共聚物分子间作用力弱，也很难单独作为材料使用。目前主要从以下途径合成 CO2 共聚物：一是合成低分子量 CO2 共聚物，在进行扩链反应；另一将 CO2 共聚物与其它可降解塑料共混。 参考文献 1 张敏 , 陈立班等 . 二氧化碳与环氧化物共聚催化剂 J. 高分子学报 , 2002, 6: 391-395. 2 张乃荣 , 王鲜红等 . 带双键侧链的二氧化碳三元共聚物的合成及性能研究 J. 高分子学报 , 2005, 4: 571-573. 2 3 郭锦棠 , 王新英 , 杨俊红等 . CO2 与缩水甘油
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