1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 聚碳酸丙撑酯与聚丁二酸丁二醇酯复合研究 1.1 PPC 概述 聚碳酸丙 撑 酯 (PPC)是通过二氧化碳和环氧丙烷为单体共聚合成的一种碳酸酯。二氧化碳价格低廉、无毒、无害，同时也是造成温室效应的主要来源，用二氧化碳与环氧丙烷合成 PPC 为生物可降解高分子材料，既固定了二氧化碳，又不产生污染 。 因此， PPC 是一种双绿色材料，它是具有广泛用途的工程塑料，可用于生产一次性医用材料、一次性餐具用品、农用塑料地膜和板材等。此外，PPC 具有韧性和化学透明性的优点使其在制作小巧的光盘、军事防护物及 子弹防护窗方面有着广阔用途。 但是， PPC 由于自身的酯键结构
2、而具有相对较低的玻璃化转变温度 (通常在 26 -46 )和热分解温度 (180 )，限制了其应用范围。利用其它材料来共混改性 PPC 是改善其性能既有效又经济的重要途径，因而深入地研究 PPC 基复合材料的制备和性能具有十分重要的意义。 1.2 PPC 的合成 PPC 是由二氧化碳 (CO2)与环氧丙烷 (PO)在催化剂和一定条件下进行合成的。二氧化碳 自 身并不活泼，具有较高热力学稳定性， 所以 需要催化剂进行活化 进而 参加聚合反应。二氧化碳共聚合的关键 是 制备高效廉价的催化剂 ， 从上世纪中叶起 ，各国研究人员对二氧化碳与环氧化合物共聚合所用的催化剂进行了大量的研究开发 1-3，成功
3、研制了多种催化剂 (表 1-1)。二氧化碳与环氧化合物共聚反应的催化剂基本上都是金属配合物 和 有机金属化合物，其中催化活性最高 的是 以锌为中心金属的化合物。下面将催化剂进行简要分类描述： 表 1-1 二氧化碳共聚催化剂的共聚反应条件 催化体系 共聚条件 催化剂 温度 时间 产量 (mol%) ( ) (h) (g/g of cat.) ZnCO3/戊二酸 2.1-3.6 25-85 4 1-10.3 Zn(OH)2/戊二酸 1.9-3.6 25-60 25-85 4-23.2 Zn(OH)2/己二酸 2-3 60 40 7.6 Zn(OH)2/十二烷二酸 2-3 60 40 4.2 1 Z
4、nO/戊二酸 0.1-4.3 25-85 2-4 1.7-34.2 ZnO/戊二酸 0.5-4.3 40-80 4 0-11.6 ZnO/己二酸 1-4 85 4 7-19 ZnO/间苯二甲酸 /丙酸 2.6 35 30 9.3 ZnFe(CN)62 0.1-2 35 48 44 AlEt/连苯三酚 4 35 44 2.9-8.3 AlEt/2,2-联吡啶 4 35 44 3.4 (Porph)AlCl/Salt 0.625 20-25 288-552 19 CO(OAc)2 0.5-1.7 25-80 70 0.8-2.4 CO(OAc)2/醋酸 1.7 80 45 0.7-1.0 CdEt
5、2/连苯三酚 4 35 44 2.2 Cr(OAc)2 0.5 80 47 21 Ni(OAc)2 0.5 80 130 3.4 Sn(OAc)2 0.3 80 104 2.5 Mg(OAc)2 1 80 144 22.5 镁 -异戊二烯 0.1-3 50 74 1.7 RE(P204)3-Al(i-Bu)3-R(OH)n 0.0175 60 17 1.3 Y(P204)3/ZnEt2/甘油 0.13 60 6 0.04 Y(CF3CO2)3/ZnEt2/甘油 0.13 60 6 0.12-1.1 1.2.1 二乙基锌一多质子体系 Inoue 在 l969 年首次采用 ZnEt2-H2O 催化
6、二氧化碳和环氧丙烷共聚生成聚碳酸酯 4， 从而为聚碳酸酯的合成提供了全新的方法。 在此基础上，人们研究了二乙 基锌和其他助剂的的催化体系，其中研究比较多的主要是二乙基锌 。 多质子化合物催化体系。多质子化合物至少含有两个活泼氢原子，主要有水、二硫醇、二元酚、伯胺、三元酚、氨基酚以及其它芳香族衍生物，如羟基羧酸、二硫醇、二胺、其它聚合物的多质子化合物，如聚 (苯乙烯 -丙烯酸 )、聚对羟基苯乙烯、 -氧化铝等 5-11。 Kufan 等将由聚三元酚衍生物 和 二乙基锌组成的催化体系 应 用于 CO2 和环氧化物反应，发现可获 得主要含 有 碳酸酯单元 (含量高于 95%)的高相对分子量的聚碳酸酯
7、，为 了 提高酚锌类化合物的催化效率 12， Beckman 等制备了一系列 的 烷氧基锌催化剂 13。 Darensbourg 等对这类催化剂进行了改进，用 更 加 活泼的羟基氢合成了一系列 的 酚锌盐类化合物催化剂 (图 1-1 中化合物 l、 2)，在催化氧化环己2 烯 (CHO)与 CO2 的交替共聚反应中有一定的催化活性 (约 1.24103g polymer/g Zn)14。总 体上 ，二乙基锌类催化体系 的 催化效率较低 ， 但是 这种 催化体系催化剂用量大，需 要 严格配比，而且催化剂 需保持干燥 ，不易保存，操作难度大。目前此类催化剂的研究较少。 P hO Z n ( E t
8、 2 O )P h2P hO Z n ( T H F ) 2P h2图 1-1 酚锌盐催化剂化学结构 1.2.2 金属羧酸盐 Soga 最先 报道了金属羧酸盐类催化剂 15，当时报道的催化活性 仅 比二乙基锌体系 略 高，但 这种催化体系性质稳定，制备工艺简单， 因此更多人开始研究这种催化体系 。 1981 年 Soga 以氢氧化锌和芳香族的二酸 霍 脂肪族的二酸为原料制备的催化体系已经具有较好催化效率 16。随后， Motika 等研究改善了羧酸锌类催化剂的合成工艺，选择合适的溶剂，利用共沸蒸馏的办法除去反应体系中生成的水分， 从而 促使反应更好进行 17。 1999 年韩国人 Ree 以戊
9、二酸 和氧化 锌为原料合成的戊二酸锌催化剂具有高催化活性，其催化 的 二氧化碳和环氧丙烷共聚合的产率达到 64-70g polymer/g catalyst18。 2004 年 Eberhardt 将一定量的二氧化硫插入到二乙基锌和戊二酸的反应体系中，得到新的戊二酸锌催化剂，催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合，其催化效率达到 299.7 g polymer/g catalyst，聚合物 Mw=1.75105， PDI=2.8。 2007 年 Fujimoto 在氧化锌和戊二酸的反应体系加入少量的单酸 (乙酸，碳酸，丙酸等 )制备得到新型戊二酸锌催化剂， 该催化剂用于二氧化碳和环氧乙烷聚合反应，反应条
10、件温和，在 1.5Mpa、 60 条件下，反应 6h，产率达到 68.4 polymer/g catalyst19。 金属羧酸盐类催化剂以戊二酸锌的催化活性为最高，戊二酸锌的结晶形态和粒子尺寸对聚合效率有很大影响，高的结晶度和小的粒子尺寸都有利于聚合效率的提高。戊二酸锌催化剂合成工艺简单，原料成本低廉，不容易失活，催化二氧化碳和环氧丙烷可以得到完全交替的聚合产物，其重均分子量能达到几百万，聚合物的热稳定性和机械性能良好，是目前工业化最为理想的催化剂，但是其催化活性仍 需要进一步提高。 1.2.3 稀土配位催化剂 我国稀土资源丰富，品种齐全， 这 为稀土催化剂的研究开发提供了有利的 物质 条件。
11、 由于 稀土配位催化剂对于烯烃氧化物和硫化物 具有 聚合具有良好的催化效果，浙江大学沈之荃等首先研究开发了一系列稀土催化剂 ，将之 应用于二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应 21，该催化剂体系由金属磷酸3 盐、烷基铝和甘油组成，其表示式如下： RE(P2O4)3-Al(i-Bu)3-glycerine其中 RE=Y Pr、 Yb、 Hb、 Dy、Eu、 Sm、 Nd； P2O4=(RO)2POOH)。研究发现 以 Y(P2O4)3-Al(i-Bu)3-glycerine 体系作催化剂， 可以 得到高分子量，窄分子量分布的共聚物，碳酸酯含量达 30.40%，但是产物 是 无规共聚物，二氧化碳的固定率低
12、于 30%，催化效率低于 104g polymer/mol RE， 且催化剂 活性随催化剂中各组分的比例及反应条件的变化而不同。台湾清华大学 Tan 等研究了 Y(CF3CO2)3-ZnEt2-glycerine 三元催化体系，该催化剂用于二氧化碳和环氧丙烷共聚合生成聚甲基乙撑碳酸酯 ，其 催化效率为 4200 g polymer/mol Yh，聚合反应 12 小时， 所得聚甲基乙撑碳酸酯 Mn=105，碳酸酯含量为 95.6%22。 虽然稀土配位催化剂应用于二氧化碳和环氧化合物聚合的活性较好，但是该催化剂制备过程复杂，原料昂贵，操作条件苛刻 ， 容易失活， 所以 其工业应用开发的价值受到限制
13、。 1.2.4 双金属氰根配合物 双金属氰根配合物 (Double Metal Cyanide Complex， DMC)是 PO 开环聚合制备高分子量聚醚的高效催化剂， 其 一般由水溶性金属氰化物、金属化合物和有机配体制备得到。 在上世纪六十年代，美国通用轮胎橡胶公司首先发现其可以用来催化制备环氧丙烷 聚醚多元醇。Chen 合成了 Zn3Co(CN)62 作为二氧化碳和环氧丙烷共聚合催化剂，在最 理想 状况下，共聚物中二氧化碳的摩尔分数为 0.31，温度 的 降低有利于二氧化碳插入形成共聚物，共聚物中二氧化碳单元的摩尔分数与所 选 用 的 催化剂的量有关 23。 2004 年 Yi 等制备了
14、纳米级的双金属氰根配合物催化剂，其颗粒为 50-100nm，活性较高，催化 CO2 和氧化环己烯聚合，在 80 ， 0.69MPa CO2 压力下反应4h，聚合物 Mn=5.1l03，其中碳酸酯链节含量为 57.8%，聚合催化效率 可以 达到 41.6 g polymer/g Znh24 双金属氰根催化体系的催化活性比较持久，但是催化聚合速度慢，特别是所得聚合物的分子量很低，聚醚含量高，催化剂难以回收。 1.2.5 卟啉金属配合物催化剂 Inoue 早在 1978 年就开始研究具有单活性中心的金属卟啉催化剂，其发现 、 、 、 -四苯基卟啉铝是 CO2 和环氧丙烷共聚合反应良好的催化剂，可以得
15、到 Mn=4103，分子量分布为 1.15 的聚合物 25。进一步研究表明，卟啉铝与助剂季铵盐或三苯基磷化物配合使用时，可以得到窄分子量分布、结构交替的共聚物，并可制得 AB 或 ABA 嵌 段共聚物。 4 A lO OO OM eM eC l1RNNNNRRRMXR = P h ,M = M n ,X = O A c2图 1-2 卟啉金属配合物催化剂化学结构 卟啉铝体系由于不 以 锌氧键 为 活性中心，且所合成的聚合物具有窄分子量分布 ， 研究表明 原因可能为 卟啉铝提供的高位阻，因此，研究的新热点 就在于 合成类卟啉铝结构的高位阻化合物催化剂。例如： Kuran 合成了类似卟啉铝结构的 2
16、5,27-二甲氧基 -对叔丁基杯环烃 -26， 28-二酚基氯化铝 (图 1-2化合物 1)用于二氧化碳和环氧化合物共 聚合 26。另外， 2003 年 Inoue 采用 (TPP)MnOAc(图 1-2 化合物 2)催化 CO2 和氧化环己烯聚合，在 80 ， 5.1MPa CO2 压力下反应 24 小时，其催化效率达到 3.3 g polymer/g Mnh ，所得聚合物 Mn=6.7103，分子量分布为 1.3，碳酸酯链节含量为 95%27。 与叶绿素结构相近的卟啉金属化合物可以使二氧化碳与环氧化合物发生共聚，但是其本身制备过程复杂，原料成本高，催化聚合反应太慢，而且所得共聚物中分子量也
17、不高，不利于进一步开发应用。 1.2.6 希夫碱金属配合物催化 剂 Darensbourg 等制 备 了以 Cr 为活性中心的 Salen(Cr) Nu(图 1-3 化合物 1)催化体系，用来催化聚合二氧化碳和氧化环己烯，其催化效率可以达到 28.5g polymer/g Crh28。 Thomas 等报道了以 Co 为催化活性中心的具有选择性的催化剂 Co(Salcy)OAc(图 1-3 化合物 2)，催化聚合二氧化碳和环氧丙烷的共聚反应无产物环状碳酸酯生成 29。大连理工大学的吕小兵等制 备 了一系列的 Salen(Co)IIIX(图1-3 化合物 3)和季铵盐的手性催化剂用于二氧化碳和环
18、氧化合物的 聚合，聚合条件温和，立体选择性高 30。 5 H HN NO OC rN uR Rt B u B u t1N NC oO OO A cR RR R2R RN NC oO OO O C C C l3RR RR3 R : H , B r , t B u图 1-3 希夫碱金属配合物催化剂的化学结构 Salen(M)X 催化剂性质稳定，不容易失活，催化活性较好，但是其制备过程复杂，价格昂贵，所得聚合物的分子量不高，有待进一步研究。 1.3 PPC 的热稳定性与改性 PPC 的加工热稳定性较差，在高温条件下，很容易产生大分子主链的断裂及从端基 开 始的 “ 解拉链 ” 式降解。 此 外， P
19、PC 不太高的玻璃化转变温度使其作为通用塑料应用时其机械性能略显不足。研究其物理特性及 提高其热稳定性的方法具有重要的科学意义和实际应用价值。而且， PPC 的价格相对与普通塑料来讲要高出许多，高昂的价格也成为其进入市场、提高竞争力的一大阻力。因此，通过物理和化学方法来提高 PPC 的热稳定性和机械性能，并在不影响其使用性能的基础上降低其成本是提高 PPC 性能和应用的有效方法。 1.3.1 PPC 的物理改性 利用其它高分子材料以及无机材料对 PPC 进行共混和填充改性，以开发出更多性能优异的 PPC基复合材料，是提高 PPC 性能和应用的有效方法。 近年来，文献报道了很多以较高分子量的 P
20、PC 为基体，利用天然的无机 或有机填料 (如 CaCO3、蒙脱土、淀粉、 SiO2、蛭石、木质纤维素及木粉等 )31对其进行共混改性的情况，也有很多树脂与其共混改性制得 PPC 共混复合材料的报道，如 PPC/PS(OH)、 PPC/EVA、 PPC/PLA、 PPC/PVA、 PPC/PHBV、PPC/PMMA 等 32-35。 PBS 为结晶型聚合物，由于其分子链极其柔顺，故在 力 或 热 的作用下极易取向结晶，从而具有6 很高的机械性能。利用 PBS 对 PPC 进行共混改性，应该可以提高材料的力学性能。 PPC 的加工温度很宽泛 (120-180 )， PBS 的熔点也不高 (Tm=
21、115 )，因此两者可以在较低的加工温度下加工 (如150 )，这样不仅可以减少降解行为，加工也很简单。无定型的 PPC 主链上具有较多的斥水性的甲基，使得其吸水性较 PBS 差；而结晶型的 PBS 的降解性能受其结晶度的影响较大。 PPC 与 PBS 共混后， PPC 对 PBS 的结晶起到一定的阻碍作用，使得其结晶度有所降低；同时 PBS 的存在在一定程度上利于体系的吸水性提高。 1.3.2 PPC 的化学改性 改善聚合物物性的化学方法 就 是通过聚合物分子中的活性官能团进行的。但 是 从官能团反应活性考虑，低分子中的官能团与高分子中官能团 活性应相同， 此为 官能团等活性概念。由于聚合物
22、的形态结构、邻近官能团的互相影响等以及其它化学 、 物理因素的影响，使聚合物的反应速率、最高转化程度等与低分子化合物不同，也就是说同一官能团在聚合物中反应难度更大。 对于提高聚甲基乙撑碳酸酯的热稳定性和力学性能来说，涉及到化学方法主要有交联、封端和多元共聚、氢键作用等措施。 交联是提高聚合物材料性能的重要手段之一。它不仅可以显著地提高聚合物材料的力学性能、耐环境开裂性能、耐溶剂性等，而且能显著地提高耐温等级，从而大大拓宽了聚合物材料的应用领域。 封端主要是为了抑制 PPC 末端羟基所引起的 “ 解拉链 ” 降解以提高其热稳定性。前面已经介绍过 PPC 热分解有两种方式，一种是无规断裂，另一种是
23、 “ 解拉链 ” 降解。由于 “ 解拉链 ” 是由末端羟基引起的，因此可以通过封端剂把羟基变成其它稳定基团来抑制 “ 解拉链 ” 降解，提高热稳定性。Dixon 等研究了以 O-C、 O-P、 O-S 键代替羟基中的 O-H 键的体系，结果表明末端羟基封端后，聚合物的热降解温度可提高 20-40 。常见的封端剂有酸酐、酰氯、磺酰氯、过氧化物、三价磷复合物、磷酰氯、异氰酸酯、苯并咪唑硫醇、有机磷酸酯复合物等。封端剂在一定程度上可以起到一些 作用，但不能抑制分子链的无规断裂，分子链一旦发生无规断裂后，又会出现 “ 解拉链 ” 降解。 在共聚物中加入第三单体改变分子链的结构是提高聚合物热稳定性的另一
24、种行之有效的化学改性方法。 PPC 酯基中的碳氧单键易旋转，造成其结构不稳定。可以利用氢键作用与其酯基上使其旋转能垒增加，从而达到增强 PPC 力学热学性能的目的。 目前已有相关报道，聚对乙烯基苯酚（ PVPh）与 PPC 存在很强的氢键作用， PPC/PVPh 共混体系在对 PPC 的改性方面效果比较明显。所以羟基氢键体系对于 PPC 改性方面还是很有研究前景的。 1.4 PBS 概 述 7 聚丁二酸丁二醇酯 (PBS)是非常良好的的生物降解材料，具有良好的生物相容性和生物吸收性，能在土壤，水和其他环境下 被 动植物体内的酶分解，或被环境中的微生物分解，其最终产物为，水和二氧化碳，其用途非常
25、广泛，可用于包装、餐具、农用薄膜、生物医用高分子材料等领域。与聚己内酯 (PCL)、聚 (3-羟基丁酸酯 )(PHB)等降解材料相比， PBS 价格低廉，而且综合性能良好，能与多种材料和助剂进行改性聚合，具有广泛的应用前景。 PBS 具有良好的生物降解性能，但加工温度较低，最终制得的 PBS 分子量低、黏度低，力学性能与通用塑 料相比而言有所差距。另外， PBS 价格高于一般高分子材料 ,也导致其应用受到了限制。因此，就有了对 PBS 的改性。 1.4.1 PBS 合成 从 1931 年 Carothers 最早合成出聚丁二酸丁二酯， PBS 的合成得到了巨大的发展， PBS 的合成方法理论上
26、有生物发酵法和化学合成法两种方法，由于生物发酵法的合成成本较高，所以研究报道比较少；化学合成法则可以对分子进行设计，且合成成本较低 36，主要包括溶液聚合法、熔融缩聚法、扩链法和酯交换法。 1.4.1.1 溶液聚合法 溶液聚合法是指在一定的温度下，丁二酸和丁二醇经过一 段时间的反应完成酯化，于此同时使用不同的溶剂带走部分反应过程中生成的水，然后使用更高的温度进行缩聚反应。 溶液聚合法得的 PBS 分子量分布系数较窄。 Song 等采用 P-苯磺酸作催化剂合成了数均分子量Mn=1.6104 的 PBS，其分子量分布系数为 1.61.9，和熔融缩聚法相比，分布系数较窄，反应所需时间较长，大约要 2
27、0h。 溶液聚合法中反应体系产生的水分如果不能及时分离，将会影响到 PBS 聚合反应的进行。孙杰等开发了新的溶液缩聚方法，用二元酸和二元醇作为原料进行直接聚合。该法采用十氢萘作为溶剂，传统方法中的分子 筛和除水剂被油水分离器所取代，在 200 反应 1214h 得到 Mn=7.9104 的 PBS。与同类合成法相比，这种方法方便可行，适用于工业化生产 37。 1.4.1.2 熔融缩聚法 熔融缩聚法合成 PBS 通常分成酯化和缩聚两个阶段。这种方法是先在较低的温度下让丁二酸和丁二醇进行熔融酯化，然后采取更高的温度在真空下进行缩聚反应。该法中，催化剂的选择对最终PBS 的分子量大小有重要影响。 张
28、敏等 38使用异丙氧基钛和磷酸作催化剂 ， 在氮气的保护下进行油浴加热至 230 ， 脱水 1h，完成酯化反应后真空 ， 在真空度低于 6.6510-2 kPa 时进行缩聚反应 ， 2 4h 后得到分子量 70000 左右的 PBS 共聚物。并且对 PBS 的缩聚温度、反应时间进行了研究之后 ， 通过试验得到最佳反应条件8 为，反应温度 230 ， 反应时间为减压后 2h 左右。与单独加入异丙氧基钛催化剂相比 ， 加入适量磷酸作为助催化剂可以缩短反应时间 ，可以 提高 PBS 的相对分子质量。 张昌辉等 39对 PBS 的合成工艺进行了改进创新，将缩聚反应分为预缩聚和真空缩聚两个步骤，聚合反应
29、可以和扩链法一样得到的 PBS 分子量超过 200 000，而且与扩链法相比，在工艺流程和卫生发面更有优势 。 熔融聚合法缩聚需要在高温高真空条件进行 ， 优点是反应时间较短 ， 生成聚酯相对分子质量高 ；缺点是低温时脱水较难 ， 高温时可加快脱水不过容易产生副反应。 1.4.1.3 扩链法 扩链反应往往与扩链剂相联系。扩链剂是一种低相对分子质量双官能团化合物（如环氧类、酸酐类），容易同聚合物链末端的基团反应，所以可以快速增加聚合物相对分子质量，加快聚合反应。扩链剂用量很少 ， 一般质量分数在 1%左右。扩链剂的加入可使 PBS 力学性能有较大提高。 20 世纪 90 年代中期 ， 日本昭和高
30、分子公司采用异氰酸酯作为扩链剂 ， 与传统缩聚合成的低相对 分子质量 PBS 反应 ， 制出相对分子质量可达 200 000 的 PBS。 清华大学高分子研究所 40先采用化学合成法合成 PBS，后在真空、有扩链剂的存在下采用螺杆挤出机进行缩聚得到相对分子量较高的聚酯。 一些扩链剂在扩链过程中容易产生小分子物质 ， 或是易交联凝胶 ， 并且有些扩链剂不能在挤出成型过程中完成扩链 ， 难以实现工业化规模生产。 1.4.1.4 酯交换法 酯交换法主要是指在高温高真空的条件下，等物质量的二元醇和二元酸二甲酯 ， 通过催化剂的作用，脱去甲醇，然后再缩聚成酯。因为在酯交换法中没有使用溶剂，而且参加反应的
31、二 元醇可通过水溶剂或加热等简单操作除去，最终得到的 PBS 杂质含量较低。 张培娜等 41以钛酸丁酯为催化剂，在氮气保护下，在 140150 搅拌反应约 3h 至无甲醇蒸出。然后缓慢减压至 0.133kPa，在 220260 下缩聚反应 37h，得到了相对分子质量在 14000 左右的 PBS聚合物。不过由酯交换法的来的 PBS 分子量相对较低。 1.4.2 PBS的改性 PBS 具有良好的生物降解性能，但加工温度较低，最终制得的 PBS 分子量低、黏度低，力学性能与通用塑料相比而言有所差距。另外， PBS 价格高于一般高分子材料 ， 也导 致其应用受到了限制。因此，就有了对 PBS 的改性
32、。 1.4.2.1 PBS 共混改性 与普通高分子材料一样 ， PBS 既可以与其他降解高分子材料共混 ， 也可以与碳酸钙、纳米粒子9 等无机填料以及淀粉、纤维素等天然材料共混。将 PBS 与普通高分子材料共混可提高 PBS 的机械性能 ， 并且能降低成本 ， 例如 PBS 和芳香族聚酯 PBT 或 PET 共混 ， 在较高温度以及氮气保护下使其熔融 ， 并在共混阶段抽真空促进酯交换反应的发生 ， 这样可以提高两种聚酯 之间 的相容性 ， 以便生产和加工。不同的降解材料具有不同特性 ， 相互之间的共混可以制得不同需求的生物降解高 分子材料 ， 将 PBS 与 PLA、 PHB 等共混制备 ，
33、可在不损失生物降解性能的同时提高 PBS 的机械性能 ， 而且降解性能和力学性能可以 使用 不同的共混比例 来 进行调节。淀粉、纤维素通常被用作填充各类降解塑料以 此 降低成本 ， 但淀粉和纤维素是多羟基的亲水性大分子 ， 具有较强的分子间作用力 ， 与疏水性的 PBS 聚酯是不相容的 ， 简单的共混体系 ， 由于相分离导致材料的加工性能很差。通过物理、化学手段对它们进行改性 ， 调节其分子间的相互作用 ， 提高界面性 ， 使之与聚酯材料相容 ， 可得到耐水性、力学性能及加工性能良好的复合材料 ， 在提高降解速度的同时降低产 品成本。无机填料通常与脂肪族聚酯基体是不相容的 ， 故 要对其进行表
34、面处理 ， 避免填料的简单填充 ， 加入偶联剂、润滑剂等加工助剂 ， 与 PBS 聚酯在双螺杆挤出机中共混 ， 可达到高填充与增强的目的 ， 得到性能满足要求的 PBS 复合材料。 1.4.2.2 PBS 共聚改性 对 PBS 共聚改性是指向 PBS 链段中引入其他单体 ， 包括脂肪族聚酯单体和芳香族聚酯单体。目前在芳族单体中，有较多研究的是对苯二甲酸 ， 通过共聚的方法 ， 将芳环引入到 PBS 主链上形成共聚酯 PBST。由于芳环的刚性 ， PBST 相对于 PBS 力学性能和耐热性能得到较好的改善 ， 但随芳 环含量的增加，共聚酯 PBST 的结晶度和生物降解性能下降 。 因此 ， 往
35、PBS 中引入适量的芳环共聚组分 ，在保留生物降解性的同时可以提高使用温度、改善力学性能。为克服在 PBS 链中引入苯环而使降解性能下降的缺点 ， 可以通过 PBS 与 1,4-环己烷二甲醇共聚 ， 将脂肪族的环己烷刚性结构引入 PBS 链中。结果表明，引入环己烷结构与引入苯环一样可以提高 PBS 聚合物的热稳定性 ， 但限制了共聚物的结晶能力，影响了生物降解性能。除此之外， PBS 与脂肪族聚酯共聚改性，也是调节其热学性能、力学和生物降解性能的方法之一，如引入己二酸、乙二醇等与之 共聚，可得到的 PBS 共聚物P(BS-co-BA)、 P(BS-co-ES)。研究结果表明 P(BS-co-BA)共聚物熔点、结晶度随己二酸含量的增加呈现出先下降后上升的现象 ， 力学性能也服从先下降后上升的规律，而生物降解性随己二酸含量的增加而增强，但己二酸含量超过 60%反而不利与材料降解。引入乙二醇，对 PBS 的热稳定性、生物降解性能影响比较小。如果与己内酯 CL 共聚，形成的共聚酯 PBS-co-PCL，则其共聚物的断裂伸长率随 CL 含量增加而增加，但其他力学性能随 CL 含量的增加而降低，而共聚酯的降解速率远高于 PBS、PCL， 尤其当 CL/BS 的比例为 4.52 时，其生物降解性能比 PBS 大大提高。
