1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 纤维素共价固定功能化酞菁 1.引言 随着工业的迅速发展和城市人口的集中，在生产和生活中排放的各种污染物越来越多，严重影响着人们的正常生活。传统方法大多是采用物理吸附使其除去或喷洒空气清新剂掩盖其臭味，但存在饱和吸附、吸附剂再生困难或不能将毒害真正消除等问题。酞菁作为一种着色剂已广泛应用于涂料、印刷和纺织行业，近年来，金属酞菁因其结构特点在作为催化剂应用上也被广泛的研究，能够催化包括加氢反应、氮氧化物的还原反应等数 10种有机反应。但此类催化反应大多数是在均相溶液中进行的，不 利于催化剂的重复使用，且此类酞菁容易聚集，影响其催化效力。将金属酞菁负载到纤维素纤维
2、上制备一类高分子催化剂，可以在常温常压条件下，利用空气中的氧气在其良好的催化作用下将其所含有害气体除去，而且还发现将钴、铁酞菁按等物质的量混合负载到纤维上具有比单一酞菁更高的催化活性。所以如何将酞菁负载于纤维素表面，优化固定条件的研究非常重要。 酞菁是一种具有 18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。 1928年， Scottish染料厂的 Grangemouth车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在
3、白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。 纤维素是自然界中含量最丰富的一类天然高分子化合物 ， 纤维素纤维具有价格相对较低、比表面积大、稳定性好等优点 。 因此 ， 在制备负载型催化剂时 ， 纤维素纤维是催化剂载体的一种理想选择 ， 可以将催化剂负载到纤维素纤 维上制成负载型酞菁催化剂 。 酞菁的难溶性本是它的一个弱点 ， 但我们利用了酞菁的难溶性 ， 分别用 1mol/L的盐酸溶液和 1mol/L的氢氧化钠溶液煮洗反应混合物 ， 经多次实验发现 ， 反应混合物中的无机盐部分易溶于盐酸 ， 有
4、机杂质易溶于氢氧化钠溶液 ， 经过滤就可以获得高纯度的氨基1 酞菁 6。由于 Na2S 9H2O还原氨基酞菁时大环不被破坏 ， 不引入难溶于水的物质 ， 而且氨基酞菁都易溶于 DMF， 在用 Na2S 9H2O还原氨基酞菁时 ， 利用其溶解性较好这一有利因素 ， 使用 DMF作溶剂 ， 从而加快反应速度 ， 增强反应的有效性 ， 使反应时间从 以前的 5h，4h缩短到 2h 以内；另外 ， 实验时 ， 将氨基酞菁研成粉末 ， 并采用先缓慢搅拌 ， 待达到反应最佳温度 (60 )时再快速搅拌的方法 ， 可使反应效率进一步提高 ， 甚至达到 100%.将还原后的混合物冲入水中 ， 由于只有氨基酞菁
5、在水中不溶 ， 所以经抽滤、干燥即可获得纯净的氨基酞菁 7。如此实验即可不经色层分离获得高纯度的目标产物氨基酞菁 ， 且还原产率比较高。 纤维素是自然界中含量最丰富的一类天然高分子化合物 ， 纤维素纤维具有价格相对较低、比表面积大、稳定性好等优点。 因此 ， 在制备负载型催化剂时 ， 纤维素纤维是催化剂载 体的一种理想选择 ， 可以将催化剂负载到纤维素纤维上制成负载型酞菁催化剂。金属酞菁由于其优异的耐酸碱性、较高的热稳定性和突出的催化性能而备受关注 ，然而 ， 均相反应存在以下缺点 :酞菁在溶液中易形成二聚体而降低催化能力、无法回收而造成二次污染等，因此，负载型酞菁的制备成为近年来研究热点。负
6、载是将某些活性物质以物理或化学的方式结合在一种固体载体上，形成新体系。将酞菁负载在适宜的载体上，既可以实现酞菁的分散、提高其抗氧化能力，又可以减少催化剂的流失。金属酞菁以共价键负载到纤维素纤维上 ， 将很好的解决这一问题。 随着 科学技 术 的不断发展、人们环保意识的逐步提高 ，各类 酞菁化合物 都有了进一步发展。本文对 铁酞菁的 合成方法 和 如何将酞菁负载于纤维素表面 进行阐述，对 其固定条件 提出了自己的看法。 2.载体和固定方法的选择 将酞菁负载在载体上可以提高金属酞菁的 各方面性能。其中载体的选择非常重要，因为载体材料的物理和化学性能直接影响负载物的性能。 载体包括无机载体和有机载体
7、， 有机载体在金属酞菁应用上比较多。纤维素是最常见的有机载体，它 具有体积蓬松、比表面积大、易成型等特点 ， 而纤维素纤维价廉易得 ， 容易接枝 ， 因此 ， 在制备负载型 酞菁衍生物 时 ， 纤维素纤维是载体的一种理想选择 ， 可以将 酞菁 负载到纤维素纤维上制成负载型酞菁 衍生物。 醋酸纤维素又叫醋酸纤维素 酯， 它是将棉花纤维或木材纤维乙 酸 化而成 ， 故又叫乙 酸 纤维素 (简称 CA)， 是公认的至为重要的纤维素有机酸醋。醋酸纤维素为白色固体 ， 用不同的工艺方法能够将它们制成颗粒、片状或粉末。具 有有柔韧、透明、光泽好、强度高、韧性好、熔融流动性好、易成型加工、热塑性等特点。2
8、因此，醋酸纤维素的比较理想的有机载体。 载体和催化组分结合的方式主要有共价结合、离子交换、物理吸附和化学吸附等，金属酞菁的有效负载方式主要有三种： 一、金属酞菁环通过共价键与载体结合；二、金属酞菁中心金属离子与载体配位结合；三、带电荷的金属酞菁与带相反电荷的载体通过静电作用结合。以上三种方式（共价结合、配位结合、静电结合） 中，以共价结合 负载的金属酞菁保持的催化和光催化活性 更高。 3. 结论 总之 ， 古老的酞菁化合物已成为当今信息社会不可缺少的一种新型高科技材料 ， 但现有的酞菁是不可能完全达到所希望的性能。酞菁在各方面的应用是一个综合的复杂工程 ， 包括分子 ， 材料科学以及半导体信息
9、等工程。因此 ， 必须有更多的研究人员投入到这一领域中来 ， 进行从基础直到 应用和工程各方面的工作。近年来 ， 金属酞菁由于其优异的耐酸碱性、较高的热稳定性和突出的催化性能而备受关注 ， 然而 ， 均相催化反应不利于金属酞菁的回收 ， 同时也会导致二次污染 ， 有效的解决方法是将其负载到合适的载体上进行非均相催化反应。金属酞菁以共价键负载到纤维素纤维上 ， 将很好的解决这一问题，就可以 研究出绿色环保的多功能 催化 剂，在 性 能上满足不同的要求。 参考文献 1沈永佳 , 酞菁的合成及应用 M, 第一版 .北京：化学工业出版社 , 2000:166-183. 2姚玉元 , 陈文兴 , 吕素芳
10、 .催化纤维的制备及催化性 能 J .纺织学报 , 2007, 28(4):5-7. 3陈文兴 , 陈世良 , 吕慎水 . 负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚 J. 中国 科学， 2007， 50(3):379-384. 4 吕慎水 , 潘勇 . 金属酞菁负载纤维对空气中含硫化合物的催化氧化 J. 功能材料 , 2006， 37（ 7）： 344-358. 5B. Kippelen, S. Yoo, J. A. Haddock, B. Domercq, S. Barlow,B. A. Minch, W. Xia, S. R. Marder and N. R. Armstrong,in O
11、rganic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices,ed. S. sariciftic and S. Sun, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005, 68:174-182. 6丁士育 , 金鑫 , 陈欣 . 改性纳米碳酸钙粉体的制备及其耐酸性 J硅酸盐学报 , 2005,3(33):350-353. 7陈迪生 . 酞菁铜合成工艺的改进 J. 安徽化工 , 1996,83(2):29-32. 3 8牛效迪 , 马继承 , 赵宝中 , 傅强 . 金属酞菁轴向配合物的合成及性质 J. 化工新型材料 , 2004
12、, 32(2):25-28. 9 C.C. Leznoff,A. B. Lever, P.Phthalocyanines:Properties and ApplicationsM. Wiley2VCH : Cambridge, 1989-1996; Vols. 124. 10 黄金岭等 .金属酞著配合物结构研究的一些谱学方法 J.光谱学与光谱分析 ,2001, 21(1):1-5. 11 F. Armand, H. Perez, S. Fouriaux, O. Araspin, J. P. pradeau,C. G. Claessens, E. M. Maya, P. vaquaz and T. Torres,synth.Met., 1999, 102, 1476; Z. Wang, A.M. Nygrd, M. J. Cook and D. A. Russell, Langmuir, 2004, 20, 5850.
