1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 选择性分离聚 4-甲基戊烯 -1（ TPX）薄膜的制备与性能表征 1. 引言 TPX（聚 4-甲基戊烯 -1）是一种具有立体规整结构的结晶型透明聚烯烃材料。除了具有通用聚烯烃材料的特性外，它还具有十分突出的光学性能、机械性能、耐高温性以及电学性能等 1-2。 比如， TPX的相对密度小（ 0.83g/cm3）；透气性很好 ,对水蒸气和气体的渗透率是聚乙烯 (PE)的 10倍；透明性也比一般材料 例如常用树脂 聚苯乙烯 (PS)、聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)好；对可见光的透过率高达 90%，尤其 是对紫外线的 透过率比玻璃以及其他透明树脂更好 1-4。 TP
2、X可说是 迄今发现的 最轻的耐热透明塑料，又是典型的结晶型高透明度聚合物 1。因此， TPX用来制备微孔材料 也 越来越 为 广泛， 目前应用最广的 主要有微孔膜和泡沫材料 3。 2. TPX的发展历程及趋势 TPX是六十年代发展起来的热塑性塑料，由于其性能优良、原料来源广，用途广泛而价格却又低廉等一系列特点，故享有 “ 贫民的尼龙 ” 之美誉 6。 1956年意大利纳塔首次报道了用 4-甲基 -1-戊烯得到立体等规的聚合物，并命名TPX。在随后五年中，用丙烯二聚来制取单体的方法获得了 成功，并于 1965年英国 ICI公司完成 TPX半工业化生产。因对其需求消费量增长不满意，不久便停止相关的
3、生产，并将其全部业务转让给日本三井石油化学公司，随后三井公司从积极开发 TPX的应用着手，使 TPX在透明、耐热、耐药品、电绝缘等场合的应用中显露锋芒，由于其突出的耐热、耐油、耐药品、电气特性、透明、加工特性等优异的性能、原料到制品的工艺过程短，可廉价供应等等不同于其他树脂的特点引起了全世界的注意。该公司于 1975年开始大规模生产 TPX，成为世界上最大的 TPX提供者。近年来， TPX增长迅速， 平均年增长率超过 20%，并已广泛用于医疗、食品、工业、电绝缘等领域。 TPX材料的综合性能介于透明塑料 PC、 AS丙烯酸系和不透明塑料 PE、 PP、尼龙等之间，因此它的潜在需要量将是很大的
4、1。 3. 制备方法 在工业上常用由丙烯二聚来制取 TPX。丙烯于 135-165， 40-60atm下在碱金属催化下进行反应制得 4-甲基戊烯 -1。然后在齐格勒 -纳塔催化剂作用下，在 30-60聚合得到聚 4-甲基戊烯 -1即 TPX1。 TPX用来制备微孔材料越来越广泛，目前在 TPX微孔膜的制备方法主要有相转化法（溶剂 /非溶剂致相分离）、熔融拉伸法、热 致相分离法以及由热致相分离法衍生的成膜法 4。接下来简单介绍几种普及的制 TPX薄膜方法 7-13： 1. 相转化法 相转化法制备聚合物微孔膜的研究比较成熟，通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的结构和形态，操作过程也相对比较简单，
5、制得均质膜（对称结构）或非对称膜。根据诱发相转化的途径又可分非溶剂致相转化法、溶剂蒸发成膜法、高分子溶液的水面展开法。此法在很多气相分离中已有应用，且已有部分投入到工业化生产中，但有关工业化的报道不多，尤其是高分子溶液的水面展开法基本还只是停留在理论研究阶段。但该方法缺点在于使用大量 溶剂会对环境造成一定的污染。 1.1 非溶剂致相转化法 /浸渍凝胶法 Juin-Yin Lai的专利报道了用湿、干 /湿相转换法制备 TPX气体分离膜。用环己烷、环己烯、三氯甲烷、四氯甲烷作为溶剂；含有 1 6个碳的醇、酮、酯作为非溶剂，但其含量不超过溶剂体积总量的 30%；冷凝液为含碳 1 8的醇；萃取液为水、
6、醇、酮、酯组成的混合液。以玻璃片、聚四氟乙烯（ PTFE）薄片或金属片作为支撑介质，在真空干燥或空气中进行干燥后即可制得薄膜。例如，将 4g的 TPX放入 80 mL三氯甲烷中于 60下搅拌 12 h使溶成均匀溶液，静置 12 h后浇铸成膜，然后迅速浸入 99%甲醇冷凝液中， 10 min后浸入另一甲醇液中萃取，用刮刀剥下薄膜并于空气中干燥即可得到 TPX膜。 1.2 溶剂蒸发成膜法（溶液浇铸成膜） 将一定量的 TPX分别加入到环己烷、三氯乙烯、四氯乙烯及环己烷 /三氯乙烯、环己烷 /四氯乙烯配成浓度为 1g/100mL等体积混合的溶剂中 ,加热搅拌溶解为透明溶液，将溶液趁热浇铸在玻璃板上 ，
7、 置于空气中一周以上，使溶剂在室温下自然挥发 , 使残留溶剂充分逸出，即可得到 TPX的均质致密膜。所得膜厚在 11-15 m之间。实验结果表明，所制得的结晶性、表面形态以及气 体透过行为与溶剂的溶解能力和蒸汽压有关；溶剂的溶解能力越差，蒸汽压越高，膜的结晶度就越低，膜的表面显环状球晶，如三氯乙烯蒸汽压是四氯乙烯的四倍，故制得的膜结晶度低于四氯乙烯，由于三氯乙烯溶剂挥发速度比四氯乙烯溶剂快，所以前者膜的表面既有环状球晶形态、又有片状结晶形态，但是后者表面有清晰的结晶带条纹纹路。液态聚合物溶液在基片上铺展开时 ， 界面张力的作用是不容忽视的。若液 /气界面能较大 ， 使液膜不稳定 ， 易使膜厚发
8、生波动 ， 甚至发生破裂 ，出现孔洞 ， 即发生所谓的去润湿行为。所以需要控制界面张力 ， 使液膜均匀铺展，并且根据流 体的流动性特点，控制溶液的粘度，因其粘度的大小也会对成膜过程有很重要的影响。以不同溶剂浇铸而成的膜其结晶形态方面的差异将会对膜的透过行为产生一定的影响。由此可见 , 想要控制膜的形态结构 ,须充分发挥这种膜材质对有机液的 PV性能，故选用适宜的成膜溶剂及条件是十分必要的。 1.3 高分子溶液的水面展开法 将 TPX和环己烷配置成质量分数为 2%的混合溶液于 60搅拌溶解，并于该温度下加入质量分数在 0-20%的展开助剂环己酮由此得到三组分成膜液；紧接着用注射器每次抽取 0.0
9、5mL成膜液，小心地滴在约 17普通蒸馏水面上，使溶液 自由展开，溶剂及环己酮挥发掉后聚合物残留在水面上，形成厚度为 10-102nm的致密超薄膜，用此方法比一般的湿法 （ 涂布法、浸渍法）制得的膜 (厚度 103nm)要薄得多。但是不足之处在于对成膜环境要求较高，实验操作需在无尘室内进行且水面上不得有漂浮物等杂物。 2. 熔融拉伸 熔融拉伸法只能应用于半结晶的材料，而且所制膜的孔呈细长形，孔径范围为 0.13 m。孔结构为非真实性结构，在实际应用中有很大局限。工业上用带中孔的喷丝头进行单螺杆挤出纺丝，接着迅速在 180下热处理 60min，然后经过拉伸至一定比例，最后于 185下热定形处理
10、10 min即得到 TPX微孔膜。 3. 热致相分离法 热致相分离法扩大了制膜材料的品种， Castro发表专利指出，可以用一种特殊的稀释剂（即可在低温下对聚合物不溶解而升高温度后可以溶解的物质）与 TPX在高温下形成的均匀溶液，然后迅速降低温度，通过热转移诱导相分离，静待聚合物冷却固化后即可得到产品。该方法扩大了膜材料的品种，相比于相转化法而言其优势在于过程参数少、易控制，避免了大量溶剂的使用，但由于该方法在某些方面的研究不够成熟，尚处于工业化的初期。 4. 国内外研究现状及存在的问题 在 国外自 60年代已开 始了 4-甲基 -1-戊烯的工业生产， TPX很早就是许多学者研究的热点 。迄今
11、为止 ， 美、英、日等国已在该领域申请了数百项专利 ， 对原料配方、制造技术、微孔膜成孔机理进行了深入的研究 12。 苏联研究人员进行了 TPX的氯化相关研究，以提高其弹性性能。 随着对其研究深入 对其性能的了解也随之增加 ， 应用范围也随之不断扩大 。相比于国外国内起步较晚， 目前对 TPX的关注和研究 还 不是很多 ， 主要依靠进口产品 ，尽管引进了多套聚乙烯装置，但却没有一套 4-甲基 -1-戊烯装置与之配套，由于缺少共聚单体所以无法使用聚乙烯装置组织生产某些具有特 定的产品，从而降低了装置的竞争力和产品的竞争力。 因此 相比其他烯烃材料 价格较高 ， 所以 使用 还不太普及 2。 尽管
12、现在对各种成膜方法的原理、条件和过程有了一定的认识，但在制膜的控制上仍需进一步研究。例如如何通过控制反应条件，以便根据实际需要选择合适的成膜方法和条件制备出所想的膜材料，还有许多工作要做。另外，在工业化应用方面，非溶剂致相转化法在其他材料上成功的应用对于聚 4-甲基 -1-戊烯中有着很好开发指导作用；而热致相分离法由于其成膜的控制简单，也有很好的工业化前景 7。 参考文献 1 张素霖 . 展望 TPXJ. 塑料工业 , 1984, 2: 54-56. 2 李建中 . 4-甲基 -1-戊烯的生产和应用 J. 辽宁化工 , 1993, 4: 25-34. 3 陶海俊 , 张军 . 聚 4-甲基戊烯
13、 -1（ TPX）的加工和应用 J. 合成材料老化与应用 , 2006, 35(2): 5053. 4 罗本喆 , 张军 , 王晓琳 . 热 致 相分离法制备聚烯烃微孔膜研究进展 J. 高分子通报 , 2005, 6: 4045. 5 勤旭东 , 王燕 , 宋洪强 , 李正西 . 4-甲基 -1-戊烯的合成技术 J. 精细化 工原料及中间体 , 2007, 5: 39-43. 6 罗河胜 . 塑料材料手册 M. 广东科技出版社 , 2010: 450. 7 陶海俊 , 张军 , 王晓琳 . 聚 4-甲基 -1-戊烯微孔膜的研究进展 J. 化工进展 , 2006, 25(3): 275280.
14、8 张厚琼 , 王朝阳 , 罗炫 . 溶液浇铸法制备氘代聚乙烯薄膜 J. 强激光与粒子束 , 2008, 20(9): 14871490. 9 张世民 , 程干炬 , 谷恒勤 , 张勇 , 陈观文 . 聚 4-甲基戊烯 -1 溶液水面展开制备超薄膜的 研究 J. 化工进展 , 2006, 25(3): 275280. 10 徐凯 , 张师军 . 透气微孔膜制备方法及透气机理的研究进展 J. 合成树脂及塑料 , 2009, 26(5): 6366. 11 张世民 , 程干炬 , 谷恒勤 , 张勇 , 陈观文 . 聚 4-甲基戊烯 -1 溶液水面展开制备超薄膜的 研究 J. 化工进展 , 2006
15、, 25(3): 275280. 12 唐倬 , 吴智华 , 孙洲渝 . 塑料微孔膜的制备方法及应用 J. 塑料工业 , 2002, 30(5): 57. 13 蒋晓钧 , 曾 一鸣 , 陈观文 . 聚 4-甲基戊烯 -1对有机液 /水混合体系的渗透汽化分离 J. 膜科学与技术 , 2001, 21(5): 5861. 14 蒋晓钧 , 曾一鸣 , 施艳荞 , 陈观文 . 成膜溶剂对聚 4-甲基戊烯 -1 膜的形态结构 及渗透汽化特性的影响 J. 功能 高分子学报 , 2001, 14(2): 135137. 15 潘岚 , 周志军 , 刘茉娥 . 渗透汽化膜材料的选择 J. 高分子材料科学与
16、工程 , 1997, 13(3): 137143. 16 A.Danch, A.Gadomski. On thermal properties of ploy(4-methyl-1-pentene)membranes cast from solutionJ. Journal of Thermal Analysis, 1995, 45: 11751181. 17 Kueir-Rarn Lee, Juin-Yih Lai. Dehydrarion of Acetic Acid/Water Mixtures by Pervaporation with a Modified Poly(4-methy-1-pentene)MembraneJ.Journal of Polymer Research, 1994, 1(3): 247254.
