1、毕业论文文献综述 高分子材料与工程 有机染料的催化氧化处理 1. 引言 颜色的出现是工业废水中所具有的特性，包括染料制造、牛皮纸厂生产、制革工业、纺织废料、及其他的工业垃圾（例如：食品和化妆品）。像上述的例子如，在 TNT 炸药（三硝基甲苯）的制造过程中，会有一种鲜明的红色废物产生于 TNT 净化阶段，是通过增加硫酸盐来消除不对称的 TNT 异构体（ 例如 2、 3、 5-TNT、 2、 4、 5-TNT）。大量的可溶性磺化芳烃的产生就与这些所谓的红色水有关。其他颜色的化合物也产生于各种行业中的某一个化学过程，例如，蒸煮、漂白纸浆和造纸工 业。氯化木素化合物主要是由于这种颜色化合物而产生的。大
2、量的彩色化合物的产生反映出这样一个事实：传统的漂白浆生产一吨软木牛皮纸需要 200 到 300 公斤的颜料，这些化合物中有一些很难被识别。大部分的这些高分子量的彩色化合物很难被生物降解，因此很少有颜色在生物系统中去除。例如，颜色去除率在二次处理过程中，为处理漂白牛皮纸厂的废水（ BKME），从负到 32%，更有效率的是， COD 去除率从 39%增到 71%， BOD7（生化需氧量）去除率从 81%增到 99%。虽然最新进展的 “清洁技术 ”已经通过转换传统的漂白工业为二氧化氯的替代 工业，甚至利用氧气去除木质作用得到无氯漂白含氯化合物。但是污水中仍然存在大量的含有颜色的化合物。 在纺织和制革
3、业，色彩是经过染色或印花被应用到成品上，导致产生不同的废水。出水（包括上浆，退浆，精炼，漂白，染色，漂洗，整理废物）包含具有高强度不固定的彩色染料。虽然人们认为，在纺织污水中，是对 “有色 ”化合物的浪费，事实上，可能由数以百计不同的色调与色彩组成，因为它们表现出的光吸收波长范围在 350-500nm。这些染料的浓度低至 0.1 毫克 /L，将产生一系列 A465（吸光度为 465nm） =50。基于环保局的有毒物质 释放库存，每年大约 2200 公斤的四项危险染料被排放到公共拥有的治理工程。 目前，染料废水中的颜色，以及其他在加工过程中残余的化学试剂，从原料和其他有害物质的整理过程中产生的杂
4、质，包括聚乙烯醇，淀粉，表面活性剂，杀虫剂。在纺织行业的杀菌剂，已经提出了废水处理的重大问题。除了高有机质量，低展品纺织废水1 的 BOD/COD 的比值（ 0.1）因此染料被生物降解很困难。最后流出物从纺织废水处理厂始终表现出一定程度的颜色强度。至少可以这样说，具有颜色的废物很难排放到受纳水体中。虽然并非所有的染料是有毒的化合物，但是有一些可 以产生有害的芳香胺。 公众对于无色废水的需求，按照严格的法规要求对废水进行颜色消除处理，难度非常大还需要高昂的代价。 2.染料背景 为了更好地了解有色化合物的复杂结构的处理和毒性，简要回顾了上述已经提过的一般染料和其特殊结构。 经常被使用于纺织和皮革行
5、业的染料包括酸性染料、碱性染料，直接、分散、媒染剂，活性、含硫、偶氮和还原染料。酸性染料是一种水溶性阴离子染料，因为含有酸性官能团取代基，如硝基，羧基，磺酸基。通过添加一个磺酸基，非溶性染料变成可溶性染料。基本的染料是阳离子型，通常含有氨基的发色团。直接染料是具 有高度的水溶性盐，这种水溶性盐一般是含有磺酸的偶氮染料。活性染料，类似于直接染料，也是具有高度水溶性的阴离子染料，但是其通过共价键的结合，而产生对纺织纤维优异的耐湿性。分散染料绝大部分是不溶于水的非离子型染料，被应用于从水溶液中分散的疏水性纤维。这些多环染料和溶液 PH 值的电荷和疏水特性可以解释为在染色过程中和后续处理过程中染料的环
6、境命运。从外文文献查阅到商业染料结构极为复杂 ， 特定的染坊消耗不同的染料见图 1。 图 1 流量为 1 吨 的染坊消耗 各种 染料 的量 2 金属络合染料由于过度金属的存在，呈现出 容易洗涤，且洗涤牢固性（不褪色），这种类型的过渡金属如甲亚胺铬，铜酞菁（活性蓝 21），和直接蓝 80,镍在双二硫苯镍或钴，即在染料分子和织物之间改变其表面化学性。例如，羊毛和地毯行业大多数使用的都是铬染料。在当今使用的染料中，金属复杂偶氮染料占据酸性染料的 31%，和直接染料的 5%。在脱色阶段，释放金属，也许可以抑制在经历生物降解过程中的浪费。 3.染料废水特点 在染料过程中，有大量重要的没有被使用染料残留在
7、废水中。特别是活性染料，因为水解活性染料形式在纺织基材中并没有亲和力。在碱性条件下，活性染料形成一个活性 的乙烯砜基 (-SO2-CH=CH2)，能够结合形成纺织物。 不幸的是，经过乙烯砜基的进一步水解，水解副产物不会与纺织物结合。因此，平均 30%被应用的活性染料存在水解形式，可以进入废水。染色过程结束后，作为高浓度为 800 毫克 /L 的水解染料可能会留在水浴中。通常情况下， 90%的活性染料将通过废水处理厂。如果没有足够的处理，这些染料可能稳定并在较长时间地存在于环境中，例如，水解活性蓝 19 的半衰期：在 PH=7 和 25 的条件下大约是 46 年。 通常情况下，有色可溶性化合物是
8、由于 24 至 25%的废化学需氧量和 90-95%的 废物颜色（共吸收）产生的；悬浮和胶体有色化合物占据了剩余一小部分的颜色。废水的颜色由于染色处理的性质，每天甚至一天发生几次变化。复杂的染料溶液通过光吸收反映出在 250-600 nm宽的紫外光谱范围。此外，颜色的强度随着 PH值的改变而改变。废物的 PH 值也各不相同。普遍存在的 PH范围是 pH 在 2-12 之间。在染料废水中有机物的浓度是非常高的。因为 COD 测量并不能检测某些芳香碳氢化合物，其中包括许多染料分子，所以 COD 的减少并不能表现染料的去除程度。因此，高色彩还原度的光吸收经过电化学处理或臭氧化作用后不会使 COD 相
9、应的减少。基于这些复杂结构的染料，生化需氧量 /化学需氧量的比值低，说这些染料具有非生物性，难以降解。例如，八种染料的生化需氧量 /化学需氧量 比值范围从 1 到 25%,平均为 10%； 在 30 天的潜伏期后，很少有色彩改变。 同时 ,有显著的高温 (50 摄氏度 )的染色浴的废料，在一些处理工艺过程下，会呈现出独特的优势或者劣势。 4.废水的处理方法 1.吸附脱色 活性炭是应用最早、至今为止最优良的脱色吸附剂。活性炭能除去废水中的活性染料、碱性染料和偶氮染料。活性炭吸附水溶性染料的吸附率高，但是不能吸附悬浮固体3 和不溶性 染料。并且再生费用高，一般只应用于量少、浓度较低的染料废水处理或
10、深度处理，对于废水产生量很大的行业不适用。 2.生化法 生化法是利用水中的微生物降解水中的有机质来净化水质。废水中含有营养丰富，水分充足，适宜微生物生长的环境。掌握微生物的作用规律，创造一定的条件促进微生物的处理废水。目前印染行业多采用活性污泥、生物转盘、接触氧化等方法处理印染废水。由于微生物分解具有选择性，有不少染料不能被分解，因此利用生化法处理染料废水脱色效果较差，并且重金属对微生物有致命的作用。 3.凝集法脱色 染料废水中染料粒子非常小， 不能用沉淀法去除，因此采取有些方法使污物粒子凝集成为足够大的粒子，以便出去，这种方法就是凝集法脱色。高分子凝集剂是具有长链状结构的水溶性高分子，具有很
11、大的结合能力，少量地添加对胶体粒子产生凝集效果而形成大体积、有强度，易于处理的凝絮，因此被广泛应用于废水处理。 凝集法缺点是凝集剂用量大，处理时会产生大量的不易脱水的污泥造成二次污染。 综合上述所提到的废水脱色方法，基于人们尝试将金属酞菁固载于分子筛，沸石等无机载体和高分子树脂等载体中，并取得了一定的成果。同这些载体相比，纤维具有成本低，易加工成型，易进行物理 和化学改性的特点，且易从反应体系中分离等特殊性能。由于金属酞菁含有双键，为金属酞菁与其他单体共聚提供了极大的方便。 负载型金属酞菁光催化降解印染废水的研究尚处于研究阶段，因此我们需要研究各种因素对负载型金属酞菁处理染料废水的影响，从而提
12、高负载金属酞菁催化效率，对降解印染废水有重要的理论意义和应用价值。 本文将选择纤维素纤维为载体，将金属酞菁通过共价键的形式负载于纤维上，得到新型的催化纤维。在处理染料废水中解决了小分子金属酞菁对环境带来的二次污染问题。 参考文献 1 莫述诚等 .有机颜料 M.北京 :化学工 业出版社 ,1988,162-163. 2 朱延宁 ,肖绪端 ,许慧君 . 感光科学与光化学 J.1985,12(2):42. 3 汪茫 ,陈红征 ,杨士林 .功能高分子学报 M.1994,7(3):186. 4 杨素芩 ,刘尔生 ,陈耐生 ,黄金陵 . 八烷氧 2,3-萘酞菁锌 (II)的合成及荧光光谱研究J.无机化学学
13、报 ,1997,13(1):83-88. 4 5 宋瑛林 ,王玉晓 ,吴谊群 ,刘颖 . 高可见光透射率的溴取代萘酞菁锌化合物的光限幅特性研究 J.中国激光 ,1999,26(4):25-26. 6 王俊东 ,黄金陵 ,陈耐生 . 取代酞菁金属配合物的结构研究进展 J.结构化学 , 2004,23(9):1035-1043. 7 黄金陵 ,彭亦如 ,陈耐生 . 金属酞菁配合物结构研究的一些谱学方法 J.光谱学与光谱分析 ,2001,21(11):126-131. 8 王俊东 ,黄金陵 ,陈耐生 . 取代酞菁金属配合物的结构研究进展 J.福州大学化学化工学院功能材料研究所 ,2004,23(9)
14、:1035-1043. 9 潘恩盈 ,肖佳民 ,梁福沛 . 四梭酸酞著钻及铁配合物的合成 J.广西师范大学学报(自然科 学版 ),1993,11(1):57-60. 10陈发普等 . 水溶性酞著化合物的合成 J.有机化学 ,1990(10):550-553. 11陈文兴 ,姚玉元 ,吕素芳等 . 平面双核金属酞菁衍生物的催化氧化性能 J.化工学报 ,2004,55(6):924-928. 12By JAMESH. WEBER AND DARYLE H. BUSCH. Complexes Derived from Strong Field Ligands. XIX. MagneticProper
15、ties of Transition Metal Derivatives of 4,4,4,4 -TetrasulfophthalocyanineJ , 1965 , 10(4): 469-471. 13Chen W , Liu F, Lu W, etal. Preparation and photoactivity of thermosensitive polymer supported metallophthalocyanineJ. Sci China Ser B: Chem, 2008, 51(6):570-576. 14Sorokin A, Seris T L, Meunier B. Efficient oxidative dechlorinationand aromatic ring cleavage of chlorinated phenols catalyzed by ironsulfophthalocyanineJ. Science, 1995 (268):1163-1168. 15Weber J H, Busch D H. Complexes derived from strong field ligands, XIX. Inorg Chem, 1964, 4(4):469-471.
