1、毕业设计开题报告 应用化学 八羧基钴酞菁的合成与表征 一、 选题的背景和意义 酞菁最早发现是在 1907 年，两位英国化学家 Braun 和 Tchetniac 企图用邻苯二甲酰胺与醋酸酐脱水反应来合成邻氰基苯甲亚酰胺时，结果意外得到了一种深蓝色的化合物，即无金属酞菁。 1927 年瑞士科学家无意中制得了金属铜酞菁。 1929 年英国 ICI 公司发表了第一个生产酞菁染料的专利。 1935 年，应用 X-射线结晶分析方法证明了酞菁分子结构与晶型。在之后的五十多年中，酞菁类化合物被广泛开发成了商品染料和颜料，同时，从化学角度出发研究了不同金属取 代、不同周边取代的合成以及对它们的光化学、光物理性
2、能的研究。我国对酞菁染料的开发较晚，于 1952 年在沈阳化工研究所开发成功。近二十年来，随着世界各地计算机技术的发展，酞菁在电子照相、太阳能电池、光盘存储和非线性光学的研究中得到了广泛的重视，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，越来越受到了人们的高度重视。 据统计国外生产 酞菁 颜料的厂家有二百多家， 10-13 个基本品种，常用的为 7-8 个，生产总量为 6万多吨。我国铜 酞菁 年产量已近万吨，产量占世界总产量的 13%，而出口量仅占 5%。基本品种 只有几个，常用的仅为 2-3个，与世界水平有很大的差距。我国在生产 酞菁 颜料中一贯使用三氯苯为溶剂，该溶剂不
3、仅毒性大，而且在生产过程中有强烈致癌物质多氯苯产生，对其进行改造已形成世界性的要求。显然，我国当务之急在于革除三氯苯的要求，这一改造不仅是生产发展的需要，也是我国铜 酞菁 要进一步打入国际市场不可缺少的。 酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，由于其具有良好的耐热、耐晒、耐酸、耐碱性及色泽鲜明等性能，最初主要用于颜料、染料及印染工业。除此以外，酞菁化合物还因在导电性、化学催化性、光电效应、液晶显示、气体敏感 效应、光疗药物、光变色甚至非线性光学材料等方面呈现优良的性能，在光动力疗法 (PDT)和光功能电子器件方面引起化学家和材料学家的广泛青睐，近来年，水溶性酞菁及金属酞菁作为半导体、导电材料
4、的研究已不鲜见，这些金属酞菁溶液或1 粉末的导电性已达到相当高的水平，采用多种技术手段如 LB膜技术、桥联配位体联接技术，可以增加试剂分子的有序性，从而提高其各种性能的应用现在研究表明，金属酞菁化合物可以作为过氧化物酶的模拟物，催化氧化氢供体底物而用于有关活性物质的分析，在模拟酶研究方面具有广泛的应用前景。因此，研究酞菁化合物的合 成、性质及应用，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。 酞菁的合成有两种方式： (1)由邻苯二氰与金属盐反应 (2)由邻苯二酸酐或邻苯二甲酰胺与金属盐在尿素 (或氨气氛围 )、钼酸铵存在下反应。 金属酞菁特征吸收带主要分布在 :1600-1615cm-1 和 152
5、0-1535cm-1 都各有一吸收峰，这是由于芳香环上 C=C 及 C=N的伸缩振动引起的 。 十六氢酞菁虽无芳香环，但其 C=C 和酞菁的内环共轭，使得 C=C 伸缩振动也在 1600cm-1左右。 二、 研究目标与主要内容 （含论文提纲） 目前，金属酞菁的合成方法主要有两种 ：邻苯二腈法和苯酐法，前者用邻苯二腈和金属盐在触媒作用和饱和氨基中得到，反应条件苛刻 、 成本昂贵；后者以苯酐 、 尿素 、金属盐为原料在钼酸铵催化下得到，反应工艺简单 、 原料易得，但产率较低，只有 26%。 本课题为合成具有催化氧化性能的功能性酞菁染料八羧基钴酞菁， 将 11.18g 六水氯化钴、 5.02g 均苯
6、四甲酸酐、 26g 尿素在研钵中充分 混合 研细 ，在 钼酸铵 做催化剂的条件下高温 加热熔融 制备。 在合成过程中探索原料摩尔比 、 催化剂的量 、 水解温度 、 水解时间等条件对反应产率的影响，确定反应的最佳条件 。 运用红外光谱、紫外光谱等表征 方法，推测所合成的配合物的组成和结构，加深对配合物的认识。 金属酞菁特征吸收带主要分布在 :1600-1615cm-1 和 1520-1535cm-1都各有一吸收峰，这是由于芳香环上 C=C 及 C=N 的伸缩振动引起的 。 十六氢酞菁虽无芳香环，但其 C=C和酞菁的内环共轭，使得 C=C 伸缩振动也在 1600 cm-1左右。 论文提纲： 第一
7、章 引言 1. 研究背景 2. 研究现状 第二章 实验部分 1. 实验仪器及原料 2 2实验原理及步骤 第三章 实验结果与讨论 1产物表征 2 产率的影响因素 第四章 结语 三、 拟采取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等 实验方案： 1.八羧基钴酞菁的合成 将 11.18g 六水氯化钴、 5.02g 均苯四甲酸酐、 26g 尿素、 0.2g 钼酸铵在研钵中充分研细，并将其转入一个 1000mL 的烧杯中 (外套一个 2000mL 的烧杯，杯口用覆盖一表面皿 )加热熔融。到 140 oC后不断起泡膨胀，预热 30 分钟，待气泡膨胀现象完全停止后，再升温到 190oC，恒温反应 5h。取出
8、烧杯，冷却、碎化，再加入 200ml 1.0 mol L-1盐酸的饱和 NaCl 溶液，煮沸 5min， 冷却至室温，抽滤除去杂质，重复酸洗 1 次。将滤渣放入 500mL 的三颈烧瓶中，加入 400mL 20%的氢氧化钠，在 90 oC 下反应，直到没有氨气产生为止。反应结束后，将溶液稀释 5倍，离心 5min，取上层液用盐酸滴定至 pH 值为2，静置数分钟，倾倒出上层清 液 后，离心取得固体产品。将固体产品依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水洗涤，除去杂质，放到烘箱里烘干，得到八羧基钴酞菁。 2. 八羧基钴 酞菁的表征 2.1 金属酞菁衍生物的红外光谱测试 红外光谱采用溴化钾压片法，在 Vecto
9、r-22型红外分光光度仪上测定。 2.2 金属酞 菁衍生物的紫外光谱测试 将酞菁衍生物溶解于水溶液中，以 120nm/min 的扫描速率，在 U-3010 紫外光谱仪上测定。 3. 确定最佳反应条件 四、中外文参考文献 1 潘勇 ,陈文兴 ,余志成 .八羧基金属酞菁衍生物的合成及其催化氧化性能研究 J.浙江工程学院学报 ,2002,19(3),141-144. 2 肖晓银 .八羧基酞菁钴 ( )低聚物修饰电极上氧电还原反应的研究 J.湘潭师范学院学报 ,1995,16(6),26-29. 3 3 唐志辉 ,赵宗煌 ,丁肖华 ,涂云 ,未本美 .八羧基酞菁铜的合成研究 J.化 学工程师 ,201
10、0,(6),8-9. 4 徐明生 ,季振国 ,阙端麟 ,汪茫 ,陈红征 .回顾与展望 :酞菁及其应用 J.材料科学与工程 ,1999,17(2),1-6. 5 殷焕顺 , 邓建成 , 周燕 . 金 属 钛 菁 的 固 相 法 合 成 J. 染料与染色 ,2004,41(3),150-152. 6 殷焕顺 ,邓建成 ,向能军 ,刘黎 .金属酞菁羧酸衍生物的固相法合成 J.染料与染色 ,2006,43(3),17-19. 7 唐宁莉 ,夏海鸣 ,蒙兴龙 ,廖文满 ,凌悦菲 .四羧基钴酞菁催化氧化邻苯二胺测定过氧化氢 J.广西科学院学报 ,2010,26(3),316-318. 8 桃李 ,史成武
11、,刘清安 ,夏梅 ,张志海 .四羧基金属酞菁的合成及在染料敏化太阳电池中的应用 J.硅酸盐学报 ,2010,38(1),35-40. 9 陈蕊 ,吴敏 ,蒋银花 ,张俊颉 ,孙岳明 ,王坤 .四羧基金属酞菁染料光敏剂的合成及性质研究 J.化工新型材料 ,2008,36(2),33-35. 10 沈淑引 ,刘恺 ,丁西明 ,周庆复 ,许慧君 .烷氧基取代金属酞菁的合成及其吸收光谱性质 J.中国应用化学 ,1997,43-46. 11 李楠 ,刘凡 ,吕汪洋 ,姚玉元 ,陈文兴 .温度 / pH 双敏感聚合物及其负载金属酞菁的制备与表征 J.浙江理工大学学报 ,2009,26(1),7-17. 1
12、2 Gema de la Torre,Christian G.Claessens and Tomas Torres.Phthalocyanines:old dyes, new materials.Putting color in nanotechnologyJ.Chem.Commun.,2007,2000-2015. 13 Achar, Mohan Kumar and Lokesh.Synthesis,characterization,pyrolysis kinetics and conductivity studies of chloro substituted cobalt phthalo
13、cyaninesJ.Journal of Coordination Chemistry,2007,60(17),1833-1846. 五、研究的整体方案与工作进度安排 （内容、步骤、时间） 2010.11.1-2010.11.20 文献查阅与实验方案制定 2010.11.21-2010.12.20 撰写文献综述，完成外文翻译 2010.12.21-2010.12.26 完成开题报告 2010.12.27-2011.1.15 调试实验仪器，进行摸索性实验 4 2011.1.16-2011.2.1 完成各因素对产率的影响 2011.2.10-2011.2.17 总结实验结果 2011.2.18-2
14、011.3.15 完成论文初稿 2011.3.16-2011.4.20 毕业论文撰写 六、研究的主要特点及创新点 将六水氯化钴、均苯四甲酸酐、尿素 在 钼酸铵 做催化剂的条件下高温 加热熔融 制备八羧基 钴酞菁，此法 反应工艺简单 、 原料易得。探索原料摩尔比 、 催化剂的量 、 水解温度 、 水解时间等条件对反应的影响，确定反应的最佳条件 。 运用红外光谱、紫外光谱等表征方法，推测所合成的配合物的组成和结构，加深对配合物的认识。 合成的功能性酞菁染料 (八羧基钴酞菁 ) 对于硫醇类气体具有良好的催化氧化性能 , 尤其当酞菁混合后体现了更大的催化活性 , 同时由于其分子大环结构中带有 8 个羧基 , 水溶性好 , 且作为酸易与 NH3 、胺等碱性气体发生酸碱中和反应 , 因此若将其担持在纤维材料上 , 可望开发成新型的环保型空气净化产品 , 具有良好的 应用前景。
