己内酰胺的合成工艺优化【开题报告】.doc

1、毕业设计开题报告 应用化学 己内酰胺的合成工艺优化 一、 选题的背景和意义 己内酰胺 （ -己内酰胺 ）英文名称： Caprolactam;CPL， IUPAC 名 ： Azepan -2-one，CAS 号 ： 105-60-2， 分子式 ： C6H11NO;NH(CH2)5CO， 分子量 ： 113.18， 常温下状态 是 白色晶体 ,蒸汽压 0.67kPa/122C ,闪点 125C ,熔点 68C 70C ,沸点 270C , 溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等多数有机溶剂 , 相对密度 (水 =1) 1.05 (70%水溶液 )， 稳定 。 己内酰胺在液态下为无色， 在固态下为白色 (片

2、状 )，手触有润滑感，并有特殊的气味，具有吸湿性，易溶于水和苯等，受热起聚合反应，遇火能燃烧。 己内酰胺主要用于生产聚酰胺 -6(尼龙 -6)。聚酰胺 -6 又可加工为民用丝，工业丝，工程塑料等 1。 己内酰胺是化纤和工程塑料的重要原料 ,随着国民经济的快速发展和人民生活水平的逐步提高 ,对己内酰胺产品的需求日益增长 ,国产己内酰胺只能满足 1/3 的需求量 ,己内酰胺被列为国家鼓励发展的产品。目前 ,世界上有 20 多个国家和地区的 40 多家公司、工厂在应用不同的工艺路线生产己内酰胺 2。目前 ,巴斯夫夫公司、住 友化学公司等对以固体酸为催化剂的环己酮肟气相贝克曼转位工艺夫公司研究。该工艺

3、的经济效益在于作为催化剂的固体酸滞留在反应器中 ,故不消耗发烟硫酸和 NH3 ,无副产 (NH4)2SO4 生成 ,可有效地降低生产成本 ,有着很高的经济价值 3-4 。 -己内酰胺 是一种重要的工业原料，可用来制取 己内酰胺 树脂、 己内酰胺 纤维和人造革等，也用作医药原料。工业上，主要以环己烷氧化法或苯酚法生产 -己内酰胺。实验室合成 -己内酰 胺 已有不少报导其方法虽有不同，但都是以环已酮为原料 ,首先合成环己酮肟，然后经贝克曼重排合成 -己内酰 胺： 1 近年来己内酰胺主要合成路线有： 1 环己酮 -羟胺法 环己酮 -羟胺法是通过环己酮与羟胺反应生成环己酮肟 ,环己酮肟在发烟硫酸存在下

4、进行贝克曼转位反应得到转位产物 ,转位产物经中和、分离、萃取等精制、提纯工序后得到己内酰胺。以沸石为催化剂，通过环己酮肟发生贝克曼重排制备己内酰胺的方法是工业生产己内 酰胺的重要途径。目前生产己内酰胺的工厂主要采用两种途径：液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。气相重排工艺是目前的研究热点，其具有成本低且无硫酸铵生成，可以采用芳烃以外的原料，对环境污染小的特点；但需要采用新设备，反应过程复杂，且需要价格昂贵的催化剂，前期资金投入大，如 DuPont 公司与 BASF 公司共同开发的丁二烯 /甲烷工艺、 DuPont 公司与 DSM 公司共同开发的丁二烯 /一氧化碳工艺等。所以目前世界上采用经过技术改

5、进的液相重排工艺生产的己内酰胺仍占绝对地位 5。 2 甲苯法 意大利 SNIA公司开发的 SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料生产己内酰胺的工艺。本法以甲苯为原料氧化生成苯甲酸 ,苯甲酸加氢得六氢苯甲酸；用含游离 SO3大于 3%的发烟硫酸吸收由氨氧化来的亚硝气制备亚硝基硫酸；亚硝基硫酸吸收六氢苯甲酸，在发烟硫酸的作用下反应制得粗己内酰胺；粗己内酰胺经二段萃取及氧化处理、蒸发得到成品己内酰胺。 甲苯法的技术特点是生产流程短，但精制步骤多，硫铵副产量很高，装置投产初期存在贵金属催化剂消耗量太大等诸多问题 ,企业严重亏损经济性不佳，有较大的局限性，在意大利的装置已经停产，仅有我国石家庄化纤有限公司尚

6、在运行。 3 环己烷光亚硝化法 该法是利用氯化亚硝酰具有极易光解离的性质 ,在光的照射下以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化为环己酮肟 ,再与发烟硫酸进行贝克曼重排生成己内酰胺粗品，精制后得产品。 2 环己烷光亚硝化法 工艺特点是省去了环己酮、羟胺、肟化装置使投资的费用降低，流程缩短；但反应器难以设计，耗电量大，物料腐蚀性强等而使发展受到限制。 4 氨肟化法 该法是以环己烷为原料，在催化剂作用下，与氨、双氧水反应，环己酮直接得到环己酮肟。反应混合物环己酮肟、甲醇、氮气在高温下通过分子筛，环己酮肟转化为己内酰胺，或经液 相贝克曼重排得到粗己内酰胺，精制得产品。 氨肟化法工艺特点是工艺

7、流程较短；能耗较低；三废排放量小；没有副产品硫铵生成；产品质量一般 6。 其主要催化剂有： 1 沸石分子筛类 沸石是一种含结晶水的天然或人工合成的，具有高度有序结构的硅酸铝晶体。由于沸石分子筛所具有的独特结构，使其在各领域被广泛应用 .但是天然沸石催化合成己内酰胺的效果并不是很理想，因此对其进行优化或人工合成特定结构的沸石成为研究重点。 尹双凤等 7进行的对分子筛催化性能的研究结果表明由于 Ti 的引入提高了silicalite-1 分子筛活性 、选择性及稳定性；而 Al 或 B 的存在则不利于己内酰胺的生成。Ti 的引入使 TS-1 呈弱酸性，并且由此推出适量的弱酸位能改善 silicali

8、te-1 分子筛的重排反应性能。实验结果显示优化条件以甲醇或乙醇为溶剂， CO2 为载气，乙酸为添加物。在此条件下，当环己酮肟的质量空速为 4.5h-1 时，转化率高达 99.5%。 Hiroshi Ichihashi8等对高硅 MFI 型沸石分子筛对环己酮肟重排的催化性能 进行了研究 。该研究发现高硅比 MFI 型沸石分子筛可得到高产率和高选择性，氨的加入在不影响转化率的基 础上使己内酰胺的选择性维持在高水平，并且把甲醇引入体系中时可提高己内酰胺选择性。若甲醇足量， Si/Al10000， WHSV(oxime) = 8 h1 时，那么转化率高达 100%，选择性则提高到 95%。再次由于采

9、用了流化床反应器，避免了诸如采用固定床反应器时需要定时停止反应来再生催化剂的问题而使反应不间断地进行。从另一方面来说，催化剂的表面生成积炭会使反应的转化率降低，催化剂的寿命对采用固定反应器来说是不利的，而液化床是首选。 L. Forni9 等以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂合成了 Al-MCM-41 型分子筛(Si/Al = 10， 20， 40)，该研究发现质量空速升高时，转化率则会明显降低，而且会使催化剂的寿命缩短，但是对于己内酰胺选择性来说没有明显影响。同时不同的溶剂对反应3 有一定影响。不同的 Si/Al 摩尔比的催化效果差异较为明显：高 Si/Al 摩尔比对己内酰胺的选择性不利，而

10、 Al 的含量则会严重影响催化剂性能。 2 负载 B2O3 类催化剂 负载 B2O3 类催化剂对于环己酮肟的重排反应也有较好的催化效果。当 B2O3 含量为11%时，苯作为溶剂， N2 作为载气，反应温度为 573K，反应转化率 和选择性可达 97.7%和 97%。但是随着时间的延长，转化率却急剧下降，在反应 10 h 时只达 54%。 尹双凤等 10研究发现：活化焙烧温度在 700C 所得到的催化剂的稳定性最好，温度再提高催化剂稳定性反而下降 .此外，还有研究发现当载体 TiO2-ZrO2 的预焙烧温度为 773K ，催化剂活化焙烧温度为 873K，同时载体中 TiO2 的含量为 50%时，

11、催化性能是最好的，其转化率和选择性分别为 99.7%和 97%，并且有 96.7%的己内酰胺产率 .但B2O3/TiO2-ZrO2 也没有摆脱 B2O3 类催化剂寿命 短的通病。而在溶剂方面，醇类效果并不是很好，当采用丙酮和乙腈时，催化剂的选择性和稳定性均得到提高。 3 BPO4（ P/B=1.55） 催化剂 Hideto Tsuji 等 11用 BPO4(P/B=1.55)为催化剂，在 WHSV(肟 )=1h-1，苯为溶剂时，得到了转化率为 97.3%和选择性为 92.9%的结果，并且己内酰胺的产率达到了 90.4%。 4 P2O5 为催化剂 李惠友等 12探讨了以采 P2O5 为催化剂制备

12、己内酰胺的可行性。相对沸石类催化剂而言 ,P2O5 可在较低温度下达到较高的转化率及选择性。该 实验证实了用少量水存在下，DMF 作为溶剂能得到令人满意的效果 .同时在此条件下，当温度在 160C -170C ， P2O5 与环己酮肟质量比为 (1.0:4.5)-(1.0:5.6)时，其转化率和选择性分别可达到 99.5%和 94.5%以上。但反应停留时间却只有 0.75-1.00 h，因此很难用于工业生产之中。 二、 研究目标与主要内容 （含论文提纲） 以 环己酮与羟胺为原料作用生成肟，肟在酸性催化剂作用下发生分子重排生成己内酰胺。 通过调节原料的比例选择优秀的催化剂合适的反应时间来生产己内

13、酰胺，使实验 过程比较高效副产物少流程简单可靠经济效率比较高，实验内容主要就是研究原来的最佳比例，最佳反应时间，合理优秀的催化剂，主要研究这三方面内容。 论文提纲：第一章 引言 第二章 实验部分 4 1、实验仪器及药品试剂 2、实验装置图 3、实验原理 4、实验步骤 第三章 试验结果与讨论 1、环己酮肟制备的优化 2、己内酰胺合成的优化 第四章 结论 三、 拟采取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等 己内酰胺的合成研究中旧的重排工艺对环境污染大，但通过 新工艺对其进行技术改造可大大降低污染并能提高产能。 沸石类催化剂虽然已经实现工业化，但在溶剂，失活，以及催化剂制备方面仍有近一步优化的可

14、能，对其研究仍将继续。沸石类催化剂专利被西方发达国家所垄断，我国应从新方法、新催化剂及新合成途径方面入手，彻底解决无专利技术的问题。其他催化剂的性能虽不及沸石类催化剂，但为我们在探寻新型更高效、更持久，更加环保的催化剂奠定的前期基础。 实验室合成 -己内酰 胺 已有不少报导其方法虽有不同，但都是以环已酮为原料 ,首先合成环己酮肪，然后经贝克曼重排合成 -己内酰 胺，其 采用了分步反应 ,避免了前一步反应对后一步反应的干扰，反应的温度易于控制，反应操作简便，反应时间短，收率高。 四、中外文参考文献 1 崔 文 . 国内外己内酰胺的供需现状及发展前景 J. 精细化工原料及中间体 , 2009, (

15、10): 38-40. 2 汤立新 , 季锦林 . 己内酰胺生产工艺的研究进展 J. 南京化工职业技术学院 , 2008(11): 36-39. 3 扬立新 , 魏运芳 . 催化环己酮肟贝克曼重拍反应研究进展 J. 化工进展 , 2005, (1): 96-99. 4 肖朝辉 , 李惠友 , 魏 运芳 . 环己酮肟液相 Beckman重排制己内酰胺研究进展 J. 合成纤维工业 , 2005, (6): 56-57. 5 赵爱华 . 己内酰胺的工艺现状及发展趋势 J. 河南化工 , 2010, (27): 28-30. 6 孙洁华 , 毛 伟 . 己内酰胺生产工艺及技术特点 J. 化学工程师 ,

16、 2009, (1): 38-42. 7 尹双凤 , 张法智 , 徐柏庆 . 钛硅分子筛催化气相环己酮肟贝克曼重拍反应 J. 催化学5 报 , 2002, 23(4). 8 Ichihashi H, Kitamura M. Some aspects of the vapor phase Beckmann rearrangement for the production of -caprolactam over high silica MFI zeolitesJ. Catalysis Today, 2002, 73. 9 Forni L, Tosi C, Fornasar,etc Vapour-

17、phase Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over Al-MCM-41 type mesostructured catalystsJ. Mol. Catal A: Chem , 2004, 221. 10 尹双凤 , 徐柏庆 . 环己酮肟在改性氧化锆催化剂上的 Beckmann 重排反应 V. 活化焙烧温度对 B2O3/ZrO2 催化剂的影响 J . 催化学报 , 002, 23(6). 11 Hideto T, Tohru S. Gas-phase Catalytic Beckmann Rearrangement over Cry

18、stalline BPO4 of Dehydration AbilityJ. Chem. Lett, 2005, 34(9) . 12 李惠友 , 罗和安 . P2O5 液相催化环己酮肟重排制己内酰胺 J. 合成纤维工业 , 2005, 28(6). 五、研究的整体方案与工作进度安排 （内容、步骤、时间） 1 实验步骤： 一 环己酮肟的制备 (1)在 250mL 锥形瓶中，放入水和羟胺盐酸盐，摇动使其溶解。加入环己酮，摇动，使其溶解。 (2)在一烧杯中，把结晶乙酸钠溶于水中，将此乙酸钠溶液滴加到上述溶液中，边加边摇动锥形瓶， 即可得粉末状环己酮肟。为使反应进行完全，用橡皮塞塞紧瓶口，用力振荡约

19、。 (3)把锥形瓶放入冰水浴中冷却。粗产物进行抽滤，洗涤，干燥得到的环己酮肟备用。 二 己内酰胺的制备 (1)在 600mL 烧杯中放入环己酮肟和 85%的硫酸。用一支 250C 温度计和一根玻璃棒用橡皮圈捆绑在一起当作搅拌棒进行搅拌，使两者充分混合。 (2)在石棉网上用小火加热烧杯，当开始出现气泡时（约在 120C），立即移去灯焰。此时发生强烈的放热反应。 (3)待冷却后将此溶液倒入三口烧瓶中，冰盐浴冷却，当反应温度下降到 0 5C 时，滴加 20%氨水 ，直至溶液对石蕊试纸呈碱性。 (4)将反应物抽滤。滤液用二氯甲烷萃取。 6 (5)合并二氯甲烷萃取液，用水洗涤，分去水层。在热水浴上蒸出二

20、氯甲烷。 (6)粗产品减压蒸馏即得产物。 己内酰胺为白色小叶状结晶。熔点 69 71C。 2 拟对反应条件的优化 2.1 改变投料比 2.2 改变反应混和温度，其他条件不变。 2.3 改变反应时间，其他条件不变。 2.4 其他条件不变不加入催化剂看实验还能否继续，如果可以得到的产物会有多少。 3 根据实验确定最佳投料比，最佳反应混和温度，以及最佳反应时间后，反复实 验，并收集产率 。 4 实验进度安排 2010.11 1 2010.12.20 查阅文献，制定实验方案 2010.12.20 2011.1.10 环己酮肟的制备 2011.1.10 2011.3.1 己内酰胺的制备 2011.3.1 2011.3.13 论文初稿 2011.3.13 2011.4.20 论文修改、定稿 六、研究的主要特点及创新点 针对己内酰胺的合成方法， 主要研究最适合实验室操作的方法。此外对此方法进行优化，以获得最大的收率。