1、毕业 论文文献综述 应用化学 八羧基钴酞菁合成的研究进展 1 引言 酞菁的最早发现是在 1907 年，两位英国化学家 Braun 和 Tchetniac 企图用邻苯二甲酰胺与醋酸酐脱水反应来合成邻氰基苯甲亚酰胺时，结果意外得到了一种深蓝色的化合物，即无金属酞菁 1。 1927 年瑞士科学家无意中制得了金属铜酞菁。 1929 年英国 ICI公司发表了第一个生产酞菁染料的专利。 1935 年，应用 X-射线结晶分析方法证明了酞菁分子结构与晶型。在之后的五十多年中，酞菁类化合物被广泛开发成了商品染料和颜料，同时，从化学角度出发研究了不同金属 取代、不同周边取代的合成以及对它们的光化学、光物理性能的研
2、究。我国对酞菁染料的开发较晚，于 1952 年在沈阳化工研究所开发成功。近二十年来，随着世界各地计算机技术的发展，酞菁在电子照相、太阳能电池、光盘存储和非线性光学的研究中得到了广泛的重视，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，越来越受到了人们的高度重视 2。 据统计国外生产 酞菁 颜料的厂家有二百多家， 10-13 个基本品种，常用的为 7-8 个，生产总量为 6 万多吨。我国铜 酞菁 年产量已近万吨，产量占世界总产量的 13%，而出口量仅占 5%。 基本品种只有几个，常用的仅为 2-3 个，与世界水平有很大的差距 3。我国在生产 酞菁 颜料中一贯使用三氯苯为溶剂，该
3、溶剂不仅毒性大，而且在生产过程中有强烈致癌物质多氯苯产生，对其进行改造已形成世界性的要求。显然，我国当务之急在于革除三氯苯的要求，这一改造不仅是生产发展的需要，也是我国铜 酞菁 要进一步打入国际市场不可缺少的 4。 2 钴酞菁的合成工艺 金属酞菁化合物是一类独特的二维 p- 共轭大环体系物质，具有很好的热稳定性和化学稳定性。 不仅应用于制备燃料 、 颜料等，而且在太阳能电池 、 静电复印 、 化学传感器 、 电致发光器 件 、 光记录介质 、 非线性光学材料等尖端的高科技领域应用广泛，成为高技术材料科学研究的热点之一 。 近年来，金属酞菁化合物在催化 、 膜材料等领域也引起了科学家的广泛关注
4、5。 这些应用大多与酞菁电子结构紧密有关。对酞菁吸收谱研1 究表明酞菁有两个吸收带 : 一个是在 600-700nm 的可见光区 (Q-band) , 另一个是在300-400nm 的近紫外光区 (B-band)6。影响酞菁化合物性质的内在原因主要有中心原子以及化合物的晶型 ,晶型改变可以通过热处理和溶剂处理进行。 酞菁的分子结构如图 1 所示 : 图 1 酞菁的分子结构 酞菁的分子结构可以看作具有四个异吲哚单元的衍生物 7，由四个异吲哚环组成一个封闭的十六元环，在环上，氮、碳交替连接，形成一个有十六个二电子的环状轮烯发色体系，其结构与天然的叶绿素相似，酞菁分子的两个氢原子可以被不 同的金属取
5、代，并与氮原子成键，生成金属酞菁。 目前，金属酞菁的合成方法主要有两种：邻苯二腈法和苯酐法 8，前者用邻苯二腈和金属盐在触媒作用和饱和氨基中得到，反应条件苛刻 、 成本昂贵；后者以苯酐 、 尿素 、金属盐为原料在钼酸铵催化下得到，反应工艺简单 、 原料易得，但产率较低，只有 26%。目前，酞菁环内已经和 70 多种金属或非金属结合而得到不同中心原子的酞菁衍生物，而且，在酞菁的苯环上也能方便地引入多种取代基，从而通过对内部中心原子和外围取代基的化学裁剪，可以得到不同光学性能的新材料。 本文采用后者合成方法， 将 11.18g 六水氯化钴、 5.02g 均苯四甲酸酐、 26g 尿素、0.2g 钼酸
6、铵在研钵中充分研细，并将其转入一个 1000mL 的烧杯中 (外套一个 2000mL 的烧杯，杯口用覆盖一表面皿 )加热熔融。到 140 oC 后不断起泡膨胀，预热 30 分钟，待气泡膨胀现象完全停止后，再升温到 190oC，恒温反应 5h。取出烧杯，冷却、碎化，再加入 200ml 1.0 mol L-1盐酸的饱和 NaCl 溶液，煮沸 5min，冷却至室温，抽滤除去杂质，重复酸洗 1 次。将滤渣放入 500mL 的三颈烧瓶中，加入 400mL 20%的氢氧化钠，在 90 oC下反应， 直到没有氨气产生为止。反应结束后，将溶液稀释 5 倍，离心 5min，取上层液用盐酸滴定至 pH 值为 2，
7、静置数分钟，倾倒出上层清 液 后，离心取得固体产品。将固体产品依次用丙酮、无水乙醇、蒸馏水洗涤，除去杂质，放到烘箱里烘干，得到八羧基钴2 酞菁。 在早期的研究中， 酞菁 和金属 酞菁 主要是被用作颜料和染料，这主要是因为 酞菁 (特别是铜 酞菁 )制成的颜料和染料 (蓝色、绿色 )不仅色光十分鲜艳，着色力很高，而且十分稳定和无毒，是任何其它己知化合物不能比拟的。为此， 酞菁 颜料 (染料 )被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织 品及食品中 9。 近年来，随着纺织品等工业对染料新品种的需求趋向于饱和，染料工业的发展也日益成熟，因此在传统染料等方面的研究也趋向于缓慢，然而在许多特殊
8、的领域，尤其是一些高科技领域，对于所谓的功能性染料的需求一直在增加。对于一般的传统染料，一般只要求它具有鲜艳的色光和好的坚牢度，而对于功能染料，则要求它具有一些特殊的性质 :近红外吸收、光致变色、光电转换、电致变色、光电导性和非线性光学性质等等。功能性染料的出现，扩宽了对传统染料的研究和应用范围。在已经知道的功能性染料中，酞菁 类化合物是最早应用于这一领 域的材料之一。它以独特的物理、化学性能而受到世界各国研究人员的关注 10。 除了用作传统的染料和颜料外 ,酞菁类化合物很早就被用作太阳能电池中的光敏化剂 11。同时酞菁环内有 1 个空穴 ,可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等金属元素
9、 ,并结合生成金属配合物。通过改变不同的金属离子可以获得不同能级的金属酞菁化合物 ,有利于提高太阳能电池的光电转换效率。 3 结语 当前 , 随着工业化社会的发展 , 污染问题尤其是空气污染已成为一个亟待解决的课题。四大代表性臭气 -硫醇、硫化氢、氨气、三甲胺等对空气造成了极大的污染 , 并严重影响了人们的生活质量。生物酶是一类高效催化剂 , 它能催化许多化学反应 , 其中一些氧化还原酶含有正铁血红素 C， 能催化氧化一些有害气体。模拟血红素 C 的结构 ，人工合成金属酞菁衍生物 , 并研究其催化活性 , 这是仿生催化技术的内容。目前金属酞菁多应用于染料 , 光敏剂等方面 , 而催化氧化方面的
10、研究则相对较少。 功能性酞菁染料 (八羧基钴、铁酞菁 ) 对于硫醇类气体具有良好的催化氧化性能 , 尤其当酞菁混合后体现了更大的催化活性 , 同时由于其分子大环结构中带有 8 个羧基 , 水溶性好 , 且作为酸易与 NH3 、 胺等碱性气体发生酸碱中和反应 , 因此若将其担持在纤维材料上 , 可望开发成新型的环保型空气净化产品 , 具有良好的应用前景 12。 八羧基钴（ II）酞菁低聚物因具有羧基吸电子效应和聚合效应的双重作用 13, 而表现出对氧还原较好的电催化活性 ， 化学或电化学修饰电极由于增加了催化剂的有效分子3 数和催化剂与基体电极的作用力而往往呈现出更好的催化活性和催化稳定性 。
11、金属 酞菁 颜料 (染料 )表面极性低 14，分散性差，在溶剂或分散剂中极易凝聚，造成分散不均匀，因此，开展金属 酞菁 表面处理的研究具有较高的理 论和实际意义。 总之 ，古老的酞菁化合物已成为当今信息社会不可缺少的一种新型高科技材料 , 但现有的酞菁是不可能完全达到所希望的性能。酞菁在各方面的应用是一个综合的复杂工程 , 包括分子 , 材料科学以及半导体信息等工程。因此 , 必须有更多的研究人员投入到这一领域中来 , 进行从基础直到应用和工程各方面的工作。 参考文献 1 潘勇 ,陈文兴 ,余志成 .八羧基金属酞菁衍生物的合成及其催化氧化性能研究 J.浙江工程学院学报 ,2002,19(3),
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