1、毕业 论文文献综述 应用化学 超声波作用下制备氨基葡萄糖盐酸盐的研究 D-氨基葡萄糖盐酸盐 (D-Glucosamine Hydro-choride,GAH)是一种白色结晶性粉末 ,稍有苦涩味 ,分子式为 C6H13NO5 HCl，化学名为 2-氨基 2-脱氧 D-葡萄糖盐酸盐 ,是由甲壳素制备的一种的衍生物 ,对人体具有重要的生理作用。它可以利用从废弃的虾、螃蟹和昆虫等节肢动物的外壳中提取的甲壳素在盐酸溶液中充分水解而制得。 氨基葡萄糖盐酸盐在医药、食品等领域有着广泛的用途 ,具有促进抗生素注射效能的作用 ,对风湿性关节炎、乙型肝 炎有一定疗效 ,而且还是合成新型抗癌药物氯脲酶素的主要原料。
2、它可以防止人体内胆固醇的积累 ,促进肠内有益菌双岐杆菌的生长 ,抗衰老 ,有延年益寿的效果。国外已在医药界得到广泛的应用。它可以治疗肠炎和溃疡 ,对人体内的恶性肿瘤细胞是有毒的 ,但对正常的体内细胞仅有小的影响。氨基葡萄糖类化合物也是一类治疗骨关节炎的特异性药物。氨基葡萄糖是人体关节软骨基质中合成氨基多糖所必须的重要成份。外源性补充氨基葡萄糖类化合物可以促进氨基多糖与糖蛋白的合成，刺激软骨细胞再生，减缓或阻断关节炎的病理过程、缓解疼痛、改善关节功能。因此 ,可以 应用于癌的化疗，它是人体抗流感病毒的活化剂 ,还可作为辅助剂有效地治疗风湿关节炎 ,且能增强抗生素的药效名 ,另外 ,还可以作为保健
3、食品、饮料的添加剂 ,此外还可应用于化妆品、饲料添加剂中以及为食品的防腐剂 。 它具有促进抗生素药剂的功能 ,可作为糖尿病患者的营养补助剂。大量使用对身体无害。氨基酸葡萄糖及衍生物在医学、轻工化妆品等领域有着广泛的应用前景。 在医药卫生上得到了广泛的应用 ,所以具有巨大的经济价值 ,而我国目前在这个领域的研究几乎还处于空白 ,因此对氨基葡萄糖盐酸盐制备工艺的研究具有十分重要的意义 随着医学、生物化工 的发展 ,GAH的需求正在日益的增加 ,而传统通过水解甲壳素制氨糖的工艺 ,需耗大量的酸碱 ,腐蚀设备 ,造成环境的污染 ,且产率相对不高。有些新方法产率较高 ,但条件要求高。这些在某种程度上限制
4、了 GAH及其衍生物的广泛应用。 随着人类人口的不断增加，生活质量的不断提高，人类的健康问题逐渐浮现出来。因此，人类对药物的需求大大超出了 20 世纪。而 GHA 在市场上也是很受欢迎的一种药物，它的需求量日益增加。传统的水解工艺已经根本上人类的需求。因为它不但成本高，原料大，污染严重，产量低。在污染严重和资源匮乏的今天，能够提高产品质量 ，增加产品数量，降低生产成本，减少环境污染的新方法使非常需要的。所以研究与时俱进的新技术已经是科学家们的当务之急。 本研究以壳聚糖为原料 ,在超声波作用下经醋酸溶解用盐酸水解的壳聚糖制备氨基葡萄糖盐酸盐 ,利用正交试验优化水解工艺条件 ,本试验在超声波作用试
5、验条件下进行 ,减少了酸的用量 ,减轻了反应过程中存在的焦化现象。 1 氨基葡萄糖盐酸盐的 概述 甲壳素 (chitin)又叫几丁质 ,壳多糖。它广泛分布于虾壳、蟹壳等甲壳纲 ,昆虫的甲壳中 ,是仅次于纤维素 (cellu2lose)的第二大天然粘多糖。甲壳素的结构 与纤维素很相似 ,其主要组成单位是 N -乙酰 -氨基 -脱氧 -D-葡萄糖。经盐酸水解后可形成 D-氨基葡萄糖盐酸盐 (GAH),GAH的应用十分广泛。在医药领域、农业领域及化妆品领域中都有不同程度的应用 ,其具有的特别生物活性 ,对肿瘤表现出很强的抗性 ,引起极大的关注。 GAH能促进人体粘多糖合成 ,对治疗关节炎有重要作用。
6、同时也可抑制癌细胞的生长 ,是合成新型抗癌药氯脲霉素的主要原料。 氨基葡萄糖类化合物是一类治疗骨关节炎的特异性药物。氨基葡萄糖是人体关节软骨基质中合成氨基多糖所必须的重要成份。外源性补充氨基葡萄糖类化合物可 以促进氨基多糖与糖蛋白的合成，刺激软骨细胞再生，减缓或阻断关节炎的病理过程、缓解疼痛、改善关节功能。 1.1 超声波的简介 1.2 超声波的发展背景 近年来对声化学的研究引起了各国越来越多学者的重视 ,其中超声技术发展最迅速、应用最广泛 ,在工业检测、加工等方面展示了强大的作用。超声波对化学反应所起的作用早在 60多年前就有了文献记载 ,并在近 20年得到了较为迅速的发展。超声技术作为一种
7、物理手段和工具 ,能够在化学反应常用的介质中产生一系列接近于极端的条件 ,如急剧的放电、产生局部和瞬间高温、高压等 ,这种能量不仅能够激发或 促进许多化学反应 ,加快化学反应速度 ,而且可以改变某些化学反应方向 ,产生一些令人意想不到的效果。随着科学技术的迅速发展 ,目前对超声化学的研究已涉及到有机合成、生物化学、分析化学、高分子化学、高分子材料、表面加工、生物技术及环境保护等方面。超声波几乎能应用于化学的各个领域之中 ,逐渐形成了一门将超声学及超声波技术与化学紧密结合的崭新科学 -超声化学。 超声波技术应用于化学、化工形成了声化学，早在上个世纪 20 年代 Loomis 等就发现超声波可以加
8、速化学反应、提高生物活性，但当时未引起化学家的注意，加之超声技术水平特别 是超声发生器研制水平落后，影响和限制了超声波在化学、化工的应用与研究。到了八十年代中期，随着功率超声设备的普及和发展，声化学的研究蓬勃发展起来。1988 年 20 家公司成立了声化学俱乐部以支持声化学的研究发展。国内声化学的研究正逐渐成为热点，从超声波发生器的研制、声化学反应器的开发、 有机合成、聚合反应、电化学反应、有机物的降解、生化反应到萃取、浸取、过滤、乳化及破乳都有不少报道。 1.3 超声空化作用 空化作用就是当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时 ,在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的 临界
9、分子距离 ,液体介质就会发生断裂 ,形成微泡 ,微泡进一步长大形成空化气泡。这些气泡一方面可以重新溶解于液体介质中或上浮并消失 ;另一方面随着声场的变化而继续长大 ,直到负压达到最大值 ,在紧接着的压缩过程中 ,这些空化气泡被压缩 ,其体积缩小 ,有的甚至完全消失。当脱出共振相位时 ,空化气泡不再稳定 ,此时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小 ,即开始溃陷或消失 , 这一膨胀、压缩、溃陷等一系列动力学过程叫做空化作用 (或孔蚀作用 )。 超声波在化学和化工过程中的应用 ,主要利用了超声空化时产生的化学效应和机械效应 ,前者指空化气泡 在十分迅速的溃陷 (爆炸 )过程中瞬间产生局部高温、高压
10、环境 ,从而产生出非同寻常的能量效应。化学反应主要是由于在空化气泡内的高温分解、化学键断裂、自由基的产生及相关反应 ,后者指由于气泡爆炸时的高温、高压而产生速度约为110m/s的微射流。其对化学反应的影响主要表现在非均相反应界面的增大、反应界面的更新以及涡流效应产生的传质和传热过程的强化。利用化学效应的过程主要包括有机物降解、高分子化学反应及其他自由基反应 ,利用机械效应的过程包括萃取、吸附、结晶、乳化与破乳、超声阻垢、电化学、非均相化学反应、过滤、悬浮分离、传 热以及超声清洗等。实际上 ,在一个具体过程中往往是 2种效应都起作用。影响超声效率的因素很多 ,包括超声波的强度、频率、反应器形式、
11、溶解气体、溶液的温度、表面张力、黏度以及pH值等。 1.4 超声波在有机合成方面的应用 空化效应可能是化学效应的关键，空化泡瞬间产生和闭合生产的高温、高压微射流、冲击波可以打开化学键，促使反应的进行，同时也可通过声的吸收，介质和容器的共振性质引起的二级效应，乳化作用、整体升温效应等促使化学反应的进行。声空化所产生的冲击波及溶剂向金属表面高速喷射的微射流使金属表面不断被清洗、腐蚀 、更新和激活，增加有效反应面积而加速反应。有粉末状的固体颗粒参与的反应：声空化作用能将金属或非金属颗粒进一步粉碎，增加反应面积和使表面活化。作为空化作用使多相介质混合得更均匀，加快质量的传递。在水或粘度低的液体中用高速
12、旋转的机械搅拌，其最高的质量传递系数可为 0.015cm/s，转速再高传质系数 K 也不再增加，而超声空化作用可进一步使其提高。包括：（ 1）超声空化引起的机械效应；（ 2）由于超声空化引发溶剂或反应试剂而产生的活性物质，如自由基、离子、游离基；（ 3）超声空化对溶剂本身结构的破坏；（ 4）声空化引起的整体 升温。 2 D-氨基盐酸盐 在超声波作用下的制备步骤 先制备碱性铁氰化钾溶液，把碱性铁氰化钾溶解于 1000ml0.5mol/l 的碳酸钠溶液中，贮藏于棕色瓶中备用。 配置 1%的醋酸溶液 37ml，称取 0.30 克壳聚糖溶解于配置好的醋酸溶液，然后用蒸馏水定容到 100ml。 配置 1
13、5%的盐酸溶液 30ml，同时配置好饱和的氢氧化钠溶液放在干净的瓶子里备用。 超声波清洗槽加温，同时取 6 支小试管洗干净备用。 配置 0.5mol/l 的碳酸钠溶液 1000ml,加入碱性铁氰化钾溶解，贮藏于棕色瓶中备用 。 3.1D-氨基盐酸盐 的浓度 的检测及检测方法 测定吸光值 取两只试管，一只加入壳聚糖水解液 0.3ml、蒸馏水 0.7ml和碱性铁氰化钾溶液 4ml,另一只加入壳聚糖水解液 0ml，蒸馏水 1ml碱性铁氰化钾溶液 4ml，按上述方法处理后在波长 420nm处测定吸光值 ,根据标准回归方程计算出氨基葡萄糖盐酸盐的浓度。 得到回归方程 ： y=0.3122x+0.0055
14、，决定系数 r2=0.9968。 得出浓度。 3.2D-氨基盐酸盐 的最佳制备条件 超声功率（ w） GAH 浓度 (g/ml) 45 4.3378 65 7.4177 75 8.4049 85 8.6781 95 8.9632 100 9.0121 随着超声功率的增长，产物浓度也增大，在 75w 时，产物浓度达到一个较大值，虽然超声功率有再增大的趋势，可是已经开始趋于平稳。考虑到超声增大时对能源的消耗，故选择 75w 为最佳功率。 反应温度 T（） GAH 浓度 (g/ml) 25 8.3078 45 8.3903 65 9.7844 80 9.8816 95 8.9632 随着温度的增长，
15、产物浓度也增大，在 65 时，产物浓度达到一个较大值，虽然温度升高增加后浓度还是可以提高，但是再 增加温度也只是趋于平稳，且在 80后开始呈现下滑趋势 ，考虑到温度增大时对能源的消耗及反应物会出现副反应，因此温度不宜过高 。 4D-氨基盐酸盐 的应用及发展趋势 制备盐酸氨基葡萄糖的方法有酶法、盐酸水解法等多种方法。实验室曾有采用溶菌酶水解法制备氨基葡萄糖，但缺点很多，得率太低，生产成本高。也曾采用盐酸水解固体壳聚糖制备氨基葡萄糖，由于壳聚糖不能溶解在较高浓度的盐酸中，所以反应时易出现搅拌不匀、局部炭化的现象，得到的水解液颜色为深褐色，后处理脱色困难，壳聚糖损失大，产品得率不高。另外高浓度的盐酸
16、对设备要求高， 废水处理成本也高。 低聚糖 (特别是四、五、六糖 )对多种水果、蔬菜、粮食等作物在抗病虫害和促 进 生长方面有显著作用，这将在农业生产上得到大力推广应用 。 壳聚糖为载体的亲和吸附剂的合成等都具有较大的应用潜力和开发前景。由 先经醋酸溶解 于壳聚糖良好的吸湿性和持水性；在化妆品工业中用它作为保湿因子效果相当好，日本已经有这类化妆品上市。 参考文献 1 陈芳艳 .D-氨基葡萄糖盐酸盐的制备 J.南农业大学动物科学学院 ,2008,04:232-234. 2 曹秀 明 .葡萄 糖盐酸盐 体外抗肿 瘤及其免 疫调节作 用 M. 生化 药物 杂志2008,29(1):23-28. 3
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