1、毕业 论文文献综述 应用化学 己内酰胺的合成工艺优化 1 引言 己内酰胺（ CPL） 在液态下为无色，在固态下为白色 (片状 )，手触有润滑感，并有特殊的气味，具有吸湿性，易溶于水和苯等，受热起聚合反应，遇火能燃烧。 己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用途是通过聚合生 产尼龙 6 纤维、尼龙 6 树脂和薄膜，在纺织、汽车、电子、机械等领域具有广泛的应用。尼龙 6 工程塑料主要用作汽车、船舶、电子电器、工业机械和日用消费品的构件和组件等，尼龙 6 纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等，此外，己内酰胺还可用于生产抗血 小板药物 6-氨基己酸，生产月桂氮卓酮等，用途十分广泛 1。己内酰胺是化纤和
2、工程塑料的重要原料 ,产品与国民经济的发展和人民生活息息相关 ,随着国民经济的快速发展和人民生活水平的逐步提高 ,对己内酰胺产品的需求日益增长 ,国产己内酰胺只能满足 1 /3的需求量 ,己内酰胺被列为国家鼓励发展的产品。目前 ,世界上有 20 多个国家和地区的 40 多家公司、工厂在应用不同的工艺路线生产己内酰胺 2。同时，目前全球共有 30 多家企业生产 CPL,降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污染一直是国内外公司开发 CPL 生产新技术的重点。目前 ,巴斯夫夫公司 、住友化学公司等对以固体酸为催化剂的环己酮肟气相贝克曼转位工艺夫公司研究。该工艺的经济效益在于作为催化剂的固体酸滞留在反
3、应器中 ,故不消耗发烟硫酸和 NH3,无副产 (NH4)2SO4 生成 ,可有效地降低生产成本 ,有着很高的经济价值 3-4 。 2 己内酰胺主要合成路线 2.11 环己酮 -羟胺法 环己酮 -羟胺法是通过环己酮与羟胺反应生成环己酮肟 ,环己酮肟在发烟硫酸存在下进行贝克曼反应得到转位产物 ,转位产物经中和、分离、萃取等精制、提纯工序后得到己内酰胺。以沸石为催化剂，通过环己酮肟发生贝克曼重排制备己内酰胺的方法是 工业生产己内酰胺的重要途径。目前生产己内酰胺的工厂主要采用两种途径：液相贝克曼重排和气相贝克曼重排。气相重排工艺是目前的研究热点，其具有成本低且无硫酸铵生成，可以采用芳烃以外的原料，对环
4、境污染小的特点；但需要采用新设备，反应过程复杂，且需要价格昂贵的催化剂，前期资金投入大，如 DuPont 公司与 BASF 公司共同开发的丁二烯 /甲烷工艺、 DuPont 公司与 DSM 公司共同开发的丁二烯 /一氧化碳工艺等。所以目前世界上采用经过技术改进的液相重排工艺生产的己内酰胺仍占绝对地位 5。 2.2 甲苯法 意大利 SNIA公司开发的 SNIA工艺是唯一以甲苯为主要原料生产己内酰胺的工艺。本法以甲苯为原料氧化生成苯甲酸 ,苯甲酸加氢得六氢苯甲酸； 用含游离 SO3大于 3%的发烟硫酸吸收由氨氧化来的亚硝气制备亚硝基硫酸；亚硝基硫酸吸收六氢苯甲酸，在发烟硫酸的作用下反应制得粗己内酰
5、胺；粗己内酰胺经二段萃取及氧化处理、蒸发得到成品己内酰胺。 甲苯法的技术特点是生产流程短，但精制步骤多，硫铵副产量很高，装置投产初期存在贵金属催化剂消耗量太大等诸多问题 ,企业严重亏损经济性不佳，有较大的局限性，在意大利的装置已经停产，仅有我国石家庄 化纤有限公司尚在运行。 2.3 环己烷光亚硝化法 该法是利用氯化亚硝酰具有极易光解离的性质 ,在光的照射下以环己烷为原料，在亚硝酰氯和氯化氢存在下使其转化为环己酮肟 ,再与发烟硫酸进行贝克曼重排生成己内酰胺粗品，精制后得产品。 环己烷光亚硝化法 工艺特点是省去了环己酮、羟胺、肟化装置使投资的费用降低，流程缩短；但反应器难以设计，耗电量大，物料腐蚀
6、性强等而使发展受到限制。 2.4 氨肟化法 该法是以环己烷为原料，在催化剂作用下，与氨、双氧水反应，环己酮直接得到环己酮肟。反应混合物环己酮肟、甲醇、氮气在高温下通过 分子筛，环己酮肟转化为己内酰胺，或经液相贝克曼重排得到粗己内酰胺，精制得产品。 氨肟化法工艺特点是工艺流程较短；能耗较低；三废排放量小；没有副产品硫铵生成；产品质量一般 6。 3 己内酰胺合成主要用到的催化剂 己内酰胺的合成研究中旧的重排工艺对环境污染大，但通过新工艺对其进行技术改造可大大降低污染并能提高产能。沸石类催化剂虽然已经实现工业化，但在溶剂，失活，以及催化剂制备方面仍有近一步优化的可能，对其研究仍将继续。沸石类催化剂专
7、利被西方发达国家所垄断，我国应从新方法、新催化剂及新合成途径方面入手，彻底解决无专利技术的问题。其他催化剂的性能虽不及沸石类催化剂，但为我们在探寻新型更高效、更持久，更加环保的催化剂奠定的前期基础。 3.1 沸石分子筛类 沸石是一种含结晶水的天然或人工合成的，具有高度有序结构的硅酸铝晶体。由于沸石分子筛所具有的独特结构，使其在各领域被广泛应用。但是天然沸石催化合成己内酰胺的效果并不是很理想，因此对其进行优化或人工合成特定结构的沸石成为研究重点。 尹双凤等 7进行的对分子筛催化性能的研究结果表明由于 Ti 的引入提高了silicalite-1 分子筛活性、选择性及稳定性；而 Al 或 B 的存在
8、则不利于己内酰胺的生成。Ti 的引入使 TS-1 呈弱酸性，并且由此推出适量的弱酸位能改善 silicalite-1 分子筛的重排反应性能。实验结果显示优化条件以甲醇或乙醇为溶剂， CO2 为载气，乙酸为添加物。在此条件下，当环己酮肟的质量空速为 4.5h-1 时，转化率高达 99.5%。 Hiroshi Ichihashi8等对高硅 MFI 型沸石分子筛对环己酮肟重排的催化性能 进行了研究 。该研究发现高硅比的 MFI 型沸石分子筛可得到高产率和高选择性，氨的加入在不影响转化率的基础上使己内酰胺的选择性维持在高水 平，并且把甲醇引入体系中时可提高己内酰胺选择性。若甲醇足量， Si/Al100
9、00， WHSV(oxime) = 8 h1 时，那么转化率高达 100%，选择性则提高到 95%.再次由于采用了流化床反应器，避免了诸如采用固定床反应器时需要定时停止反应来再生催化剂的问题而使反应不间断地进行。从另一方面来说，催化剂的表面生成积炭会使反应的转化率降低，催化剂的寿命对采用固定反应器来说是不利的，而液化床是首选。 L. Forni9 等以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂合成了 Al-MCM-41 型分子筛(Si/Al = 10,20,40)，该研究发现质量空速升高时，转化率则会明显降低，而且会使催化剂的寿命缩短，但是对于己内酰胺选择性来说没有明显影响 . 同时不同的溶剂对反应有一
10、定影响。不同的 Si/Al 摩尔比的催化效果差异较为明显：高 Si/Al 摩尔比对己内酰胺的选择性不利，而 Al 的含量则会严重影响催化剂性能。 3.2 负载 B2O3 类催化剂 负载 B2O3 类催化剂对于环己酮肟的重排反应也有较好的催化效果 .当 B2O3 含量为 11%时，苯作为溶剂， N2 作为载气，反应温度为 573K，反应转化率和选择性可达97.7%和 97%。但是随着时间的延长，转化率却急剧下降，在反应 10 h 时只达 54%。尹双凤等 10研究发现：活化焙烧温度在 700 所得到的催化剂的稳定性最好，温度再提高催化剂稳定性反而下降。此外，还有研究发现当载体 TiO2-ZrO2
11、 的预焙烧温度为 773K，催化剂活化焙烧温度为 873K，同时载体中 TiO2 的含量为 50%时，催化性能是最好的，其转化率和选择性分别为 99.7% 和 97% ，并且有 96.7% 的己内酰胺产率 .但B2O3/TiO2-ZrO2 也没有摆脱 B2O3 类催化剂寿命短的通病。而在溶剂方 面，醇类效果并不是很好，当采用丙酮和乙腈时，催化剂的选择性和稳定性均得到提高。 3.3 BPO4(P/B=1.55)催化剂 Hideto Tsuji 等 11用 BPO4(P/B=1.55)为催化剂，在 WHSV(肟 )=1h-1，苯为溶剂时，得到了转化率为 97.3%和选择性为 92.9%的结果，并且
12、己内酰胺的产率达到了 90.4%。 3.4 P2O5 为催化剂 李惠友等 12探讨了以采用 P2O5 为催化剂制备己内酰胺的可行性。相对沸石类催化剂而言， P2O5 可在较低温度下达到较高的转化率及选择性 .该实验证 实了用少量水存在下， DMF 作为溶剂能得到令人满意的效果。同时在此条件下，当温度在 160C -170C ，P2O5 与环己酮肟质量比为 (1.0:4.5)-(1.0:5.6)时，其转化率和选择性分别可达到 99.5%和94.5%以上。但反应停留时间却只有 0.75h-1.00h，因此很难用于工业生产之中。 4 结束语 己内酰胺作为重要的有机合成中间体，应用仍然十分广泛，因此对
13、其的合成工艺的研究与开发仍具有重要意义。旧的重排工艺对环境污染大，但通过新工艺对其进行技术改造可大大降低污染并能提高产能 .沸石类催化剂 虽然已经实现工业化，但在溶剂，失活，以及催化剂制备方面仍有近一步优化的可能，对其研究仍将继续 . 实验室合成 -己内酞胺利用 硫酸 （ 85%） 作为催化剂，其来源广泛， 采用了分步反应 ,避免了前一步反应对后一步反应的干扰，反应的温度易于控制，反应操作简便，反应时间短，收率高。 参考文献 1 崔 文 . 国内外己内酰胺的供需现状及发展前景 J. 精细化工原料及中间体 , 2009, (10): 38-40. 2 汤立新 , 季锦林 . 己内酰胺生产工艺的研
14、究进展 J. 南京化工职业技术学院 , 2008(11): 36-39. 3 扬立新 , 魏运芳 . 催化环己酮肟贝克曼重拍反应研究进展 J. 化工进展 , 2005, (1): 96-99. 4 肖朝辉 , 李惠友 , 魏运芳 . 环己酮肟液相 Beckman重排制己内酰胺研究进展 J. 合成纤维工业 , 2005, (6): 56-57. 5 赵爱华 . 己内酰胺的工艺现状及发展趋势 J. 河南化工 , 2010, (27): 28-30. 6 孙洁华 , 毛 伟 . 己内酰胺生产工艺及技术特点 J. 化学工程师 , 2009, (1): 38-42. 7 尹双凤 , 张法智 , 徐柏庆
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