1、毕业 论文文献综述 应用化学 甲壳素的提取与壳聚糖的制备的研究 甲壳素 (chitin) 又名甲壳质、几丁质、壳多糖、聚乙酰氨基葡萄糖等，是 1， 4-连接的 2-乙酰基 -2-脱氧 -B-D -葡萄糖， 甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，其含量与纤维素相差无几，是除纤维素以外的又一大类重要多糖。甲壳素在人体内可通过溶菌酶和壳聚糖酶的作用，分解为低分子物质。研究表明，当糖链被分解为 6 个葡萄糖胺分子低聚糖时，其生理调节作用较好，进入体内环境的低聚葡萄糖胺完成生理功能后经肝脏、胆管进入肠道而排出体外。在正常情况下，人体肠道内的菌群构
2、成一道防线，可提高人体免疫力，防止病菌入侵，降解致癌物质，合成维生素。壳聚糖是甲壳素经脱乙酰反应后的产物，脱乙酰基程度 (D.D)决定了大分子链上胺基(NH2)含量的多少，而且 D.D 增加，由于胺基质子化而使壳聚糖在稀酸溶液中带电基团增多，聚电解质电荷密度增加，其结果必将导致其结构，性质和性能上的变化。壳聚糖及其衍生物有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌和病毒的生长繁殖，具有促进血液凝固的作用，可用作止血剂。它还可用于伤口填料物质，具有灭菌、 促进伤口愈合、吸收伤口渗出物、不易脱水收缩等作用，在医学上具有广泛的作用。 一 、 国内外研究现状 自 80年代以来 ， 在全球范围内形成了甲壳素
3、-壳聚糖的开发研究热潮 ， 各国都加大了对甲壳素 -壳聚糖的开发研究力度 , 其中又以日本走在各国的前列。日本政府曾投资 60 亿日元委托数十家高校及科研机构历时 10余年进行甲壳素 -壳聚糖产品的开发研究 ， 取得了大量的科研成果 ， 并将部分成果实现了产业化 ， 仅以壳聚糖为主要原料的保健品就有 20个左右的品种上市。 我国早在 50年代就对甲壳素的制备及其应用进行了研究。 1958年起 ， 国内首先 将乙酰化甲壳素应用于印染工业 ， 从 1977年起 ， 每隔几年召开一次关于甲壳素及壳聚糖的国际会议 ， 极大的促进了这方面的研究。进入 90 年代 ， 中国对于甲壳素 -壳聚糖资源的开1
4、发研究也越来越重视 ， 如在甲壳素 -壳聚糖的酶法降解方面、壳聚糖的溶液性质、壳聚糖净化用作药用絮凝剂、壳聚糖降解制备低聚壳聚糖及更低分子量的水溶性壳聚糖等方面进行研究 ， 现又将研究领域扩展到甲壳素 -壳聚糖在化妆品、医药敷料等方面的应用研究 ， 尤其是壳聚糖的高分子微包囊药物释放体系 ， 成为新一轮研究的热点。 我国国内用甲醛和乙酸酐为交联剂，制备了以壳聚糖为 母体 的壳聚糖凝胶LCM-X(LCM1,LCM2)。并对其性质进行研究。国内外关于壳聚糖凝胶的研究及应用报导较少。制备 LCM-X 既不溶于水，稀酸和碱溶液，也不溶于一般的有机溶剂，但是 LCM-X 是具有活性基团 (NH2)的凝胶
5、，并且具有较好的机械强度和化学性质稳定性等优良性能且不需特殊处理，即带有活性基团 (NH2)，以及其母体几丁质资源丰富，价格低廉，是一种很有应用前景的生物多聚 物。但是由于尚未找到适宜的分散剂，致使 LCM-X 未能形成颗粒化的产品，应用受限制。这一点有待于进一步研究解决。 二 、 发展趋势与主要研究成果 目前工业化生产甲壳素的原料主要是虾、蟹壳 ， 以质量分数计虾壳中含有 20%-30%的甲壳素 ， 20%-30%的蛋白质等有机物 ， 30%-40%的钙等无机物 ， 4%-5%的色素。 因此 ， 虾壳应该是一种宝贵的生物资源 ， 从龙虾壳中提取蛋白质、壳聚糖等的研究已有一些 ， 并取得了一定
6、的成果 ,这使得将虾壳变废为宝在一定程度上成为可能。 制备甲壳素和壳聚糖的衍生物最主要的目的在于提高经济效益 。 通过选用适当的反应试剂对甲壳素 -壳聚糖分子内的羟基、氨基进行化学修饰包括甲壳素 -壳聚糖的羧甲基化、酰基化、烷基化、硫酸酯化、羟基化等等，在甲壳素 -壳聚糖分子结构中引入了各种功能团 ， 改善了甲壳素 -壳聚糖的物理和化学性质 ， 从而使其各自具有不同的功能及功效 ， 可制成各种类型的凝胶、膜、聚电解质及其它水溶性材料 ， 广泛应用于社会生产的各个领域。在目前的几个研究领域中 ， 对甲壳素 -壳聚糖进行化学修饰的研究是甲壳素 -壳聚糖化学最具潜力、最有可能取得突破性进展的研究方向
7、 ， 也是甲壳素化学能否发展成为国民经济一大产业的关键所在。 目前该研究方向存在的主要问题是对这些衍生物可能应用的范围研究得太少 ， 在进行甲壳素 -壳聚糖化学修饰的同时 ， 更应该对其可能存在的应用领域进行探索 ， 使研究得到的每一种甲壳素 -壳聚糖衍生物都能有用武之地并产生巨大的社会经济效益。 在医学领域最主要的研究成果在于对 壳聚糖微囊的药物控释的研究与应用。 用高分子作为载体的高分子微包囊和纳米级包囊药物制剂不仅能控制药物以一定的速度释放 ，2 而且还可以对生物体的生理指标变化作出反馈 ， 因而可以成为靶向药物释放体系。而且通过用高分子包囊还可以延长蛋白质和多肽类药物的生理活性 ， 提
8、高药物 稳定性 ， 使之成为长效药物 ， 并使一些难以口服的药物能够制成口服制剂。壳聚糖微囊药物释放体系的给药途径一般分为五类通过胃肠消化道给药 ； 体腔内给药 (包括眼内、口腔、舌下、鼻腔、直肠以及阴道、子宫内给药 )； 透皮给药 ； 动脉注射及静脉点滴 ； 皮下及肌肉注射。 通 过合适的给药途径 ， 可使药物释放达到较为理想的效果。而壳聚糖包裹药物释放体系基本上可以满足理想药物释放体系的要求。与传统的药剂相比 ， 高分子药物包裹可大大减少服药次数 ， 屏蔽药物的刺激性气味 ， 延长药物的活性、控制药物释放剂量、提高药物疗效 ， 并且可以降低药物的 成本、拓宽给药途径等 ， 具有比一般药物制
9、剂明显的优越性。所以壳聚糖微囊的药物控释已经成为新一轮研究的热点。 除了在医学领域的研究与应用外， 在农业中的应用也非常广泛，并且取得了不错的成绩。其在农业中的应用大致可分为 6大类，分别为：土壤改良剂、果蔬保鲜剂、植物生长调节剂、种子包衣剂、植物病害抑制剂、饲料添加剂。 用于土壤改良剂 ： 甲壳素 -壳聚糖属于氨基多糖类聚合物 ， 含有大量的 C、 N 等元素 ，施入土壤中 ， 可在土壤中自生固氮菌 、 乳酸菌 、 放线菌等有益酶 ， 从而改善和提高了土壤的通气性 、 透水性 、 保水性 ， 耐侵蚀性和易耕性 ， 改变了土壤微生物区系 ， 促进了有益菌的生长与繁殖 ， 对土传病害可起到一定的
10、防治作用 。 比如：在土壤中施入一定得龙虾壳或甲壳素 ， 结果使大豆根腐病 、 线虫病发生减弱 ， 土壤中放线菌数量增加 ， 真菌数量减少 ， 壳聚糖还可与其它物质混合形成抗旱剂和保水剂 。 用于果蔬保鲜剂 ： 甲壳素 -壳聚糖作为一种天然保鲜剂 ， 具有安全 、 无毒 、 抗菌 、防霉 、 保湿等功效 。 它能在果蔬表面形成一层无色透明的薄膜 ， 能减缓果实对 氧气 的吸收 ， 抑制蒸腾作用和呼吸作用 ， 从而减少了水分和营养的损耗 ， 从而推迟了生理衰老 ，还可有效地抑制细菌的生长繁殖 ， 达到保鲜抑菌的目的 。 用于植物生长调节剂 ： 甲壳素 -壳聚糖在作物增产和提高品质方面具有很大的潜
11、力 。大量试验表明壳聚糖是一种生长调节物质 ， 能增加禾谷类作物的分蘖力 ， 调节根茎叶和花的生长发育 ， 影响生殖器官的大小和多少 ， 从而增加产量和质量 。 用于种子包衣剂 ： 甲壳素 -壳聚糖用于种子包衣 ， 能激发种子提前发芽 ， 促进作物生长 ， 提高抗病能力 ， 从而提高粮食和蔬菜的产量 ， 用于植物病害抑制剂 ： 甲壳素 -壳聚糖能抑制多种细菌的生长 ， 具有抗真菌活性 ，3 尤其对真菌有独特效果 ， 一是诱导植物自身发昂为反应 ， 产生广谱抗性 ， 二是对植物病原微生物有直接 抑制作用 。 经过研究发现 ， 壳聚糖对大豆花叶病 、 根腐病 、 小麦纹枯病 、番茄早疫病 、 油菜
12、菌核病 、 水稻恶苗病等均具有一定抑制作用 。 饲料添加剂 ： 在哺乳动物体内 ， 壳聚糖可吸附脂类 ， 从而减少了胆固醇等甾醇的吸收 ， 降低血液中胆固醇含量 ， 是一种值得研究开发的饲料添加剂 。 但对于甲壳素 -壳聚糖在家禽饲料中的添加量及效果 ， 作用机理还须进一步研究 。 三 、 存在的问题和解决方案 由于壳聚糖的分子量过大，致使其在食品、化妆品等许多方面的应用都受到一定程度上的限制。于是就需要对壳聚糖进行降解，使其溶解性大为改观。现代工业中对于壳聚糖的降 解主要有三大类，分别是：酶降解、无机酸降解、氧化降解。 壳聚糖的降解：由于分子量过大致使它在食品，化妆品等许多方面的应用受到限制
13、，降解可使溶解性大为改观。降解方法：无机酸降解、酶法降解、氧化降解。 用无机酸特别是盐酸来对壳聚糖进行降解以制备低至单糖的低分子量壳聚糖是应用最早的壳聚糖降解方法。用于工业化生产的主要还是盐酸降解法。 酶法降解是用于专一性的壳聚糖酶或非专一性的其它酶种来对壳聚糖进行生物降解的。据研究报道 ， 已有 30 多种的各种酶可用于壳聚糖的降解 。 酶法降解壳聚糖条件温和 ， 且不对环境造成污染 ， 是壳聚 糖降解的最理想方法。就目前的技术水平而言 ， 虽然 酶法降解也有少量商业应用 ， 但 若是要以此进行大规模的工业化生产 ， 却还有不少困难 。 氧化降解法是最近几年研究较多的一种降解方法。但大部分仍
14、处于实验室研究阶段，想要应用于实际当中还有待时日。 四 、 应用开发前景 1壳聚糖的生产原料丰富 壳聚糖的生产原料极为丰富甲壳素作为壳聚糖的生产原料 ， 自然界分布极广 。 我国沿海地区海产品产量丰富 ， 同时也造成了大量的壳聚糖废物 。 在我国的山东 、 福建 、浙江 、 江苏和广东等地区已有数十家生产甲壳素及其衍生物产品的企业 。 2壳聚糖的制备工艺 简单 壳聚糖在农业上应用 ， 除了对其分子量 、 脱乙酰基度 、 含水量有一定要求外 ， 并无其它限制 。 从而简化了制备流程 ， 降低了生产成本 。 3壳聚糖本身具有的特点 4 壳聚糖具有无毒 、 无污染 ， 容易被微生物分解等其它化学农药
15、所不可比拟的优点 。壳聚糖还可缓解因化学农药而产生的药害 。 4壳聚糖应用前景广阔 壳聚糖在美国 、 日本队壳聚糖的应用研究发展较快 ， 尤其在壳聚糖抑制植病方面 ，美国已作了系统研究 。 我国壳聚糖在农业上的应用起步较晚 ， 还没有在生产中大量推广应用 。 相信凭借壳聚糖自身的独特功效 ， 在不久的将来壳聚糖在我国农业生产中的 应用前景一片光明 。 五 、 总结 甲壳素 -壳聚糖拥有如此多的优点，作为一种环保的产物，在大力提倡环保的 21世纪，一定能够成为研究的热点，并在不久的将来会研发出更多的衍生物用于社会发展的个个领域，使其成为国民经济的一大支柱产业。 参考文献 1 张炜铭 ,陈金龙 ,
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