1、毕业 论文文献综述 应用化学 纳米铜粉催化活性研究 我国有机硅行业发展起步较晚，改革开放以后有机硅产品的需求量迅速增加，有机硅工业步入快速发展阶段。目前国内有机硅的市场规模约 50 亿元人民币。但由于国内的有机硅单体的产量严重不足，所以有机硅产品的中间体基本需要进口。虽然 ,，我国近年来有机硅的生产水平有了较大程度的提高 , 如流化床反应器的单机生产能力已从原来的 3000 吨发展到现在 50000 吨；主产物二甲基二氯硅烷的收率由 70 %提高到 75 %80 %；我国有机硅行业的发展有目共睹，但也应该清楚地意识到与国外先 进生产水平的差距；我国的有机硅行业的发展任重而道远。 虽然国外生产装
2、置的投资远大于国内同等规模生产装置的投资，但其原材料消耗、单体纯度、二甲基二氯硅烷选择性及收率、环体收率、设备产能及人均生产能力等技术经济指标均大大优于国内同等指标。 在甲基氯硅烷及 D4 和 DMC 的生产中，我国与国外比较虽然差距较大 ;但经过努力，取得关键技术的进步，在短期内接近或达到世界先进水平是完全可能的。与国外的差距是多方面的，但近几年内应把工作集中在以下几个方面： 1.进一步加强原料质量的控制； 2.加强金属硅质量的控制。 近几年，各甲 基氯硅烷生产厂对金属硅的质量普遍较重视；因此甲基氯硅烷中二甲基二氯硅烷的含量有了明显提高。但由于金属硅厂的生产规模一般较小，所以甲基氯硅烷生产企
3、业不得不依靠多家金属硅厂供货，致使金属硅质量的稳定性得不到保障。目前，各企业尚未制定出科学、可靠的标准控制金属硅的质量。原因之一是缺乏硅中各种杂质及其含量对触体反应活性及产物组成影响的数据；原因之二是各金属硅厂生产规模小， 技术水平和控制产品质量的手段有限，即使有了更高的规格要求，目前也难以做到。由于硅的质量控制是一个比较复杂的综合问题；所以，目前较好的解决办法是在 研讨、协商的基础上 , 由行业协会牵头 , 企业出经费，组织甲基氯硅烷生产企业、金属硅生产企业、有机硅专家、冶金专家、大学、研究机构协同攻关，在现有基础上使我国化学硅的质量上个台阶。目前，我国化学硅的规格不能完全满足甲基氯硅烷生产
4、的要求，重新制1 定合成甲基氯硅烷用化学级金属硅的技术标准是提高化学级金属硅生产水平的重要举措，应由化工、冶金等相关行业共同组织制订。建议国家从政策上支持大型化学级金属硅生产基地的建设。目前我国从事硅和硅铁冶炼的企业不下 300 家，生产规模大都较小； 这不仅造成资源的浪费，而且对生态环境造成 极其严重的破坏。限制和逐步关闭小型硅厂、建设大型金属硅生产基地是保护环境、改善生态、提高硅质量的重要措施。 甲基氯硅烷合成技术进展 ： 甲基氯硅烷的合成技术有直接法和格氏试剂合成法。 “直接法 ”是 美国科学家Rochow 在 1940 年发明的一种生产工艺，用于甲基氯硅烷的制备， 至今该工艺是唯一实现
5、经济化规模化生产的成熟工艺，世界上普遍采用此工艺生产甲基氯硅烷 3。在理想情况下直接法的化学反应可简单地表述为： 2CH3Cl+Si(Cu/300 )(CH 3)2SiCl2+280kJ/mol 反应看似简单，但实际过 程却比较复杂，时常伴随有一系列副反应发生；加之反应过程中还有热分解、歧化以及氯硅烷水解 (原料带进的水分 )等副反应，导致反应产物变得更为复杂，组分多达几十种。 一、 铜催化剂进展 Cu， CuO， Cu2O 三组分组成的铜催化剂，它克服了以上几种催化剂的弊端，有效地提高了甲基氯硅烷的生产水平。但是，它成本较高，而且制备工艺比较复杂，包括粉碎、处理、筛分等过程，需要使用较多的特
6、殊装置和设备，并且贮存和保管的要求也比较高。因此，如何得到成本低，催化活性高的催化剂将是该方向研究的重点。 二、 反应装置的进展 流化床通过在反应中通入一 定速度的氮气，使物料在悬浮的过程中充分混合，从而提高二甲选择性及生产效率和缩短生产周期。它具有粉碎适应性广、粉碎效率高、粗颗粒夹 杂 少、成本 低 、负荷调节比大和负荷调节快等突出优点。所以目前普遍采用流化床作为甲基氯硅烷合成反应器 9。 三、 反应条件进展 在众多反应条件中，温度对 DDS（指的是二甲基二氯硅烷合成反应）的影响最大。在 280 -320 间设置多组实验，每一段温度都停留一段时间，稳定后采样分析 10。下图为不同温度条件下反
7、应速率变化的实验结果。从图中可以看出，在较低温度下反应均能够较好的达到稳定状态，但 是在 320 条件下，反应进行了一段时间之后催化剂明显失活。而这种失活现象主要表现在反应的活性和产物选择性下降，氯甲烷的转化率不能2 维持稳定，在高温下随着反应时间的延长逐渐降低。此外，反应时间也不宜太长，控制在 2 个小时左右最佳。温度的确定，时间的控制，气体流速是影响 DDS 最关键的因素，也是合成工艺的难点，如果能解决这些问题，无论是甲基氯硅烷的产量还是二甲基二氯硅烷的选择性都会提升到一个新的高度。 实验表明，随着反应压力的升高，反应速度显著增加，硅粉的转换率基本不变，但是压力过高会导致二甲的选择性下降。
8、因此 ,实际 生产中反应压力不宜太高，此外反应压力波动对反的影响是可逆的 11。 中国有机硅工业经过 不懈的探索和努力，已掌握 一整套有机硅生产技术 ， 并应用到工业化大 规模 生产中。 但由于生产历史较短，规模较小， 自有技术与国际先进技术相比仍存在一定的差距。这就需要中国的甲基氯硅烷生产企业、相关科研院校加大投入 ， 加强基础研究 ， 推进 技术 创新 ， 不断完善和壮大自有技术 ， 从而为中国有机硅工业的纵深发展打下坚实的基础。目前 ， 中国的有机硅工业已走到了世界的前沿 ，国外 公司 的 纷纷落户为中国有机硅工业的发展带来了新的机遇和挑战。中国有机硅行业应抓 住这一机遇 ,加强与国外公
9、司的技术合作 ， 共同提高 、 共同进步 ， 以推动世界有机硅产业的发展。经历了几十年的风雨 ， 中国有机硅工业 终于 迎来了蓬勃发展的大好局面 ，我们 心中感到无比欣慰和自豪。 在 感谢那些几十年来默默无闻 、 无私奉献 、 为中国有机硅工业发展付出了心血和汗水的前辈们 的同时， 让我们珍惜 当前 有机硅 工业发展 的大好机遇 ， 依靠全体有机硅同行的努力 ， 使中国的有机硅工业更上一层楼。中国有机硅工业的未来 必 将更加美好。 参考文献 1 冯圣玉，张洁，李美江，有机硅高分子及其应用 M，化学工业出版社， 2004， 112 2 王皖林，王涛，中 国甲基氯硅烷合成技术进展 J，有机硅材料，
10、 2008， 22(1)， 913. 3 王皖林，王涛，中国甲基氯硅烷合成技术进展 J，有机硅材料， 2008， 22(1)， 1620. 4 陈其扬 ， 幸松民 ， 邹家禹 ， 达文 ， 张世海 ， 李德芬 ， 陈士珂 ， 陈克强 ， 王玉坤 ，直接法合成甲基氯硅烷用铜催化剂及其制备，专利号： CN87104211A， 1 4. 5 张桂华，催化体系对直接法合成甲基氯硅烷的影响 J, 化工新型材料， 2004， 10，3 10(32)， 22 26. 6 张桂华，催化体系对直接法合成甲基氯硅烷的影响 J，化工新型材料， 2004， 32（ 10）， 21 23. 7 韩琭 ,王光润 ,梁卫华
11、 ,罗务习 ,王金福 , 流化床直接法合成甲基氯硅烷的实验研究J, 高 校化学工程学报 ,2002,6,3(18)， 22 24. 8 韩琭 ,王光润 ,梁卫华 ,罗务习 ,王金福 , 流化床直接法合成甲基氯硅烷的实验研究J, 高 校化学工程学报 ,2002,6,3(18)， 22 26. 9 傅积赉 , 对直接法合成甲基氯硅烷生产工艺复杂性的认识与建议 J,有机硅材料，2004， 18（ 1）， 1 4. 10 王光润，王金福，反应温度对甲基氯硅烷合成的影响，化学反应工程与工艺， 2002，6， 18（ 2）， 16 18. 11 张桂华，催化体系对直接法合成甲基氯硅烷的影响，化工新型材料， 2004 年， 32（ 10）， 24 26. 12 Ritzer， Catalyst for a process for producing siliconesP， United Status Patent， 1984，4450282. 13 Elattar， Arzz A， Process for producing an active mass for making organhalosiliconsP，European patent application， 1991， 0440414A1.
