1、毕业 论文文献综述 应用化学 尼泊金乙酯合成工艺的探究 1 引言 尼泊金乙酯（对羟基苯甲酸乙酯）通常是由对羟基苯甲酸与低级脂肪醇形成的酯。它是一类低毒高效防腐剂，具有高效、低毒、无刺激、 pH值使用范围宽、易配等优点，除对抗真菌有效外，由于它具有酚羟基结构，还具有抗细菌性能比苯甲酸和山梨酸强的特性。因此，它被广泛的应用于食品、医药和日用化工等工业部分乃至家蚕人工饲料中1,2，是国内外常用的防腐剂、抑制剂之一。 尼泊金酯在 1924 年首次报道它具有抗菌活性特性后于 1932 年应用到食品，药品和化妆品中防腐。当时由 于其水溶性比较低，用量过大时具有特殊的气味等缺陷使之在食品中应用受到限制。九十
2、年代后，随着改革开放，中国加入 WTO 后，与国际接触越来越广，食品生产要与国际接轨，食品安全性不断的受到人们的关注，同时随着尼泊金酯和尼泊金酯钠等衍生物研究的不断深化，应用领域不断拓展，美国食品及药物管理局（ FDA），联合国粮农组织（ FAO） /世界卫生组织（ WHO）联合食品添加剂专家委员会、美国食用香料生产者协会（ FEMA）等管理机构一致认为尼泊金酯是安全高效的食品防腐剂可以直接限量的加入到食品工业中 3。 目前国内主要的尼泊金 酯生产厂家有北京北化精细化学品有限责任公司、昆山华新日用化学品有限公司、浙江圣效化学品有限公司、上海化学试剂有限公司无锡江大百泰科技有限公司等。国外允许尼
3、泊金酯在在食品工业中应用主要有美国、欧洲、日本、澳大利亚、加拿大、韩国等发达国家。 尼泊金酯系列的研究越来越重要，研究和开发新型尼泊金酯异常活跃，预计尼泊金酯类将会有很大的发展而尼泊金乙酯由对羟基苯甲酸和乙醇在催化剂的作用下合成，不同的催化剂相对应的反应条件也不尽相同，按照催化剂不同，合成尼泊金乙酯的可以分为以下几类。 2 尼泊金乙酯合成的催化剂 2.1 TiSiW12O40/TiO2 1 TiSiW12O40/TiO2 是一种高效低温型催化剂，在此催化剂的作用下，合成尼泊金乙酯的最佳条件为：醇酸 摩尔 比为 4 1，催化剂用量为反应物料总量的 2.0%，反应时间 2 h，尼泊金乙酯产率达 8
4、7.5%4。它具有酯化温度低，反应时间短，催化剂用量少可以回收循环使用，无废酸排放，工艺流程简便，可降低生产成本等优势，是合成尼泊金酯的优良催化剂，具有良好的应用前景。 2.2 壳聚糖磷钨酸盐 壳聚糖磷钨酸盐是一种新颖的固体酸盐催化剂，在此催化剂的作用下，合成尼泊金乙酯最佳反应条件为 ：醇酸 摩尔 比 5 1，催化剂加入量为反应物料总量的 6.5%，反应时间 3 h，酯化率达 87.11%。环己烷作为带水剂，可以较好的解决苯对产品的污染问题5。壳聚糖磷钨酸盐具有催化活性高，用量少，选择性好，并且能减少副反应的发生，产品收率高，后处理简单方便，连续催化性能稳定，能防止设备腐蚀，还可以大大减少废液
5、的排放等特性，是一种具有开发前景的环保型催化剂。 2.3FeCl36H2O FeCl36H2O 是一种固体催化剂，在催化剂的作用下，合成尼泊金乙酯的最佳条件为：醇酸 摩尔 为 2:1、催化剂与酸的摩尔比为 0.12:1、反应时间为 3 h，酯化率达 77.5%。用FeCl36H2O 代替浓硫酸进行催化，减少了三废污染，它同时还具有来源广泛，性质稳定，不溶于反应体系，反应后处理简便，是一种有前途的酯化反应催化剂 6。 2.4 三氧化二钕 三氧化二钕是一种具有用量少，反应时间短，反应温度低，可循环使用，对环境和产品无污染的稀土氧化系列的催化剂。它与 Fe2(SO4)3XH2O 相比，产率明显提高
6、7。与大孔阳离子交换树脂比 8，它无需预处理，用量少，易分离，节约能源，可回收重新使用，在酯中无残留，纯度要求不苛刻等优点。因 为，我国稀土资源丰富，价格低廉，稀土氧化物系列有可能成为有价值的催化剂。 2.5 SO42-/TiO2Al2O3 SO42-/TiO2Al2O3 是一种固体超强酸催化剂，在此催化剂的作用下，合成尼泊金乙酯最佳反应条件为：醇酸 摩尔 比为 4 1，催化剂用量为反应物质量的 4%，反应时间为 5h，尼泊金乙酯的产率达 85%。它具有制备工艺简单，无毒，无腐蚀性，后处理简单，无污染，催化剂可重复利用及酯收率高等优点，是尼泊金乙酯合成的良好催化剂。 2.6 大孔强酸性离子交换
7、树脂 大孔强酸性离子交换树脂是一种物理催化剂，在此催化剂 的作用下，合成尼泊金乙2 酯较好反应条件为：醇酸 摩尔 比为 4:1，催化剂用量为反应物质量的 20%，反应时间为8 h，收率达 95.5%，据估计进一步延长反应时间和增加催化剂用量，产率还能有所提高8。使用大孔强酸性离子交换树脂做催化剂它具有反应生成物与催化剂极易分离、操作方便、催化剂可反复使用，对设备无腐蚀作用、无三废排放、副反应少、产品质量好等优点。 2.7 氯化高锡 氯化高锡是无机化合物，在它做催化剂的作用下，合成尼泊金乙酯较佳反应条件为：酸醇及催化剂的摩尔比为 1 4 0.004，反应时间为 4 h，产率可达 90.4%。用环
8、己烷代替苯作带水剂能解决苯对产品的污染问题 9。氯化高锡是一种很好的催化剂，它与乙醇相溶，反应处于均相体系，催化活性高，无副反应发生，反应完毕后可从滤液中通过蒸干溶剂的方法进行回收，工艺条件及后处理极为简便，而其设备腐蚀性远比浓硫酸低，而且催化剂原料价廉易得，稳定性良好。 2.8 浓硫酸 浓硫酸作催化剂，合成尼泊金乙酯的最佳工艺条件为：酸醇苯及催化剂的 摩尔 比：1： 4： 2： 0.38，反应时间为 4 h，产率可达 96%以上。它具有价廉易得，工艺成熟等优点。但，它具有产品纯度不大好，副反应多，分离工作量 大，废酸水等三废处理困难，对设备腐蚀性大等缺点，但是是目前运用最广泛的工艺技术。 2
9、.9 壳聚糖磷硫酸盐 壳聚糖磷硫酸盐是一种新颖的固体酸盐催化剂，在此催化剂的作用下，合成尼泊金乙酯最佳反应条件为：醇酸 摩尔 比 4 1，催化剂加入量为反应物料总量的 6.5%，反应时间 3 h，产无率达 93.2%。环己烷作为带水剂不但可以解决苯对产品的污染问题，还能有利于酯化反应 10。壳聚糖磷硫酸盐具有催化活性高，用量少，选择性好，并且能减少副反应的发生，产品收率高，后处理简单方便，连续催化性能稳定，能防止设备腐蚀，还可以大大减少 废液的排放等特性，是一种具有开发前景的环保型催化剂。 2.10 硫氢化钾 硫氢化钾是一种低廉易得、稳定的无机化合物。在它做催化剂的作用下，合成尼泊金乙酯的最佳
10、反应条件醇酸 摩尔 比 为 25:1，催化剂用量为总原料的 5%，反应时间为 1.5 h。使用后的硫酸氢钾经含稀硫酸的醇水混合溶剂重结晶处理后扔保持良好的催化性能11。它还具有不溶于有机反应体系，分离操作方便，对设备腐蚀和环境污染小，催化活性高，重复使用性良好等有点，是一种合成尼泊金酯的环境友好催化剂。 3 3 结束语 尼泊金酯类产品系列化，特别是长烷基链尼泊金酯类的 开发研究尼能使食品防腐剂使用微量化。尼泊金酯类系列产品间的复配和改性技术，可以提高水溶性和稳定性，增强抑菌效果等特征优势，如：长短链的搭配可以复配出适用于各类食品的专用防腐剂，这些都是其它类食品防腐剂所难以达到的。因此尼泊金乙酯
11、具有很好的应用前景和开发价值，对尼泊金乙酯的合成进行研究是很有必要。 尼泊金乙酯的合成通过对羟基苯甲酸和乙醇在不同催化剂下的反应，可以得到差异的产率。在实验过程中，采用不同的分析实验方法如，尼泊金乙酯合成通过测定其熔点和红外光谱的特征吸收峰数据与调查的文献值的熔点一致以及与 Sadtler 标准图具有一致的特征吸收峰而确定合成的产率，又或者通过三因素三水平正交试验而确定最佳的反应条件以及影响因素 12。 因此，在合成尼泊金乙酯的实验中，我们要结合实验室的限制条件和各种催化剂的优缺点，才用合适的实验方法，谨慎的选择我们所需的催化剂并且参考合成的最佳条件，进一步加深完善尼泊金乙酯合成的研究。 参考
12、文献 1 王先裕 ,黄承宜 ,高金荣 ,崔秋英 ,陶劲 ,陆瑞好 ,朱方容 ,闭立辉 .尼泊金乙酯对家蚕人工饲料的防腐效果试验 J.广西蚕业 ,2010(02):17-22. 2 Han Yi, Jia Xiaoyu, Liu Xinli, Duan Taicheng, Chen Hangting et al. DLLME Combined with GC-MS for the Determination of Methylparaben,Ethyparaben,Propylparaben and Buthylparaben in Beverage Samples J. Chromatogra
13、phia, Vol. 2010(4): 351-355. 3 Shibasaki I. Antimicrobial activity of alkyl esters of p-hydroxybenzoic AcidJ. Journal of Fermentation Technology, 1969(47): 167-177. 4 杨水金 ,梁永光 ,余新武 ,孙聚堂 .TiSiW12O40/TiO2 催化合成尼泊金酯的研究 J.湖北日用化工 ,2000(04): 20-21. 5 杨东伟 ,王芬 .壳聚糖磷钨酸盐催化合成尼泊金乙酯 J.化工时刊 , 2008(10): 45-47. 6 王明
14、星 ,宋溪明 ,常晓红 ,孔玉梅 .对羟基苯甲酸乙酯合成的新方法 J.辽宁大学学报 , 2000(01): 16-29. 7 张乃茹 ,李晓莉 ,胡家文 ,全国荣 .三氧化二钕催化制备尼泊金乙酯 J.精细化工 ,1997(14): 22-23. 4 8 蒋培华 ,黄慧 .用大孔阳离子交换树脂催化合成尼泊金乙酯 J.精细化工 , 1990(07): 59-76. 9 张玉霞 ,薛灵芬 .氯化高锡催化尼泊金乙酯的合成 J. 化学世界 ,2001(09): 482-483. 10 钱运华 ,金叶玲 .壳聚糖硫酸盐催化尼泊金乙酯的合成 J.化工时刊 , 2004(18): 57-58. 11 曾育才 .硫酸氢钾催化剂合成对羟基苯甲酸酯 的研究 J,研发沿 .2008(05): 24-27. 12 朱志庆 ,周聪颖 ,吕自红 .离子交换树脂催化对羟基苯甲酸酯化反应的研究 J. 离子交换与吸附 , 2000(04): 362-366.
