1、毕业 论文文献综述 应用化学 酸液稠化剂的制备及其性能评价 1.1 酸化的概况 酸化处理技术是油气井增产、水井增注的主要措施之一。它利用酸液对岩石胶结物或地层孔隙、裂缝内堵塞物 (粘土、钻井泥浆、完井液等 )溶解和溶蚀作用，恢复或提高地层空隙和裂缝的渗透性 1。 用酸来解除钻井、完井、修井以及增注等过程对井眼附近地层造成的伤害，疏通流体渗流通道，从而提高油气井的产能，达到增产的效果。 在常规酸化施工中，存在如下缺点： (1)酸岩反应速度快，酸的穿透距离短，只能消除近井地带的伤害； (2)增大酸的浓度可增加酸的穿透距离 ，但又产生严重的泥砂及乳状液堵塞给防腐蚀带来困难； (3)增产有效期通常短，
2、砂岩经土酸处理之后，由于粘土其他微粒运移堵塞油流通道，造成酸化初期增产而后期产量迅速递减。可见，酸化处理中的一个重要问题是因酸液与井眼附近地层的碳酸盐作用太快，形成溶洞，砂粒间大部分胶结物被溶去，严重时引起地层出砂，而离井眼较远的地层得不到适当的酸化。因此控制酸与地层岩石的反应速度成为酸化研究中一个特别突出的问题。 1.2 稠化酸的发展史 稠化酸及其施工工艺是国外七十年代发展起来的一种新的油、气增产技术，其实质就是在酸液中加入一种性能良 好的稠化剂 2。加入稠化剂能提高酸液的粘度，降低活性酸向裂缝面的扩散速度，同时形成的胶体网状结构能有效地阻止氢离子的活动，从而使酸液消耗速率降低，增大酸液的作
3、用距离，延缓酸岩的反应时间，增加裂缝的宽度，提高地层渗透率 3。并且稠化酸具有滤失量小，摩阻低，细砂悬浮能力强等特性，能减轻对地层的二次伤害，不受施工规模大小的影响。这种酸液既能单独使用，也能与前置液以及后冲洗液以各种方式混合使用。 与常规酸相比，稠化酸具有良好的缓速能力、降滤失能力、造缝、携砂与减阻的能力，同时能减轻对地层的二次伤害 4，不受施 工规模大小的影响，是一种目前公认的有效酸化工作液。稠化酸的关键在于稠化剂，由于地层条件所致，稠化酸除了要具备一般1 压裂施工所需具备的性能外，还应克服常规酸液的不足 ， 具有耐温、耐盐、耐剪切、破胶时不产生残渣等性能，这些都对酸液稠化剂提出了要求，使
4、人们努力寻求改进方法，推动酸液稠化剂的发展。 酸液增稠剂在国外研究试验的历史已有 40 年。近几十年来国外酸液增稠剂产品主要有丙烯酞胺类、乙烯类、纤维素类以及生物类等聚合物。其中最重要的是丙烯酞胺类增稠剂，例如 1998 年美国联合碳化公司研究出了一种克服酸液 120温度下降解 的四元共聚物 (丙烯酞胺或 N 甲基丙烯酞胺或 N， N 一二烷基丙烯酞胺与其他单体的共聚物 )，用其配置的稠化酸在实验室模拟实验中展示出良好的粘度稳定性和较宽的温度适应范围。又如美国钻井专业产品公司菲力浦化学公司 (Phillips Petroleum Co.)的 DSGA 酸液稠剂为二丙烯酞胺二甲基丙磺酸钠与丙烯酸
5、胺的共聚物；美国哈里伯 (Halliburton Services)的一种高温酸液增稠剂乃是丙烯酞胺与氯代季按欲的聚合物。目前国内常用的酸液增稠剂有许多类同于水基压裂液用胶凝剂，例如孤胶及其衍生物、纤维素及其衍生 物、丙烯酞胺类聚合物。虽然我国酸液增稠剂试验研究工作起步较晚，但是已有大量的酸液增稠剂品种被开发出来。例如四川石油局天研所研制的 CTI 一 6 系高温酸液增稠剂，现场应用表明其性能接近或达到引进的增稠剂。还有北京油化所研制的酸液增稠剂 RTA 是含NaAMPS 单体的共聚物。 RTA 与国外增稠剂在实验室条件下比较结果表明，其耐温性与耐酸性能可与美国 DSGA 增稠剂媲美，而对碳酸
6、岩的缓速能力还优于 DSGA，剪切速率稳定性则优于国内常用的 PAM 和美国的 pusher 一 5005。 在酸液稠化剂的发展过程中，国内外的研究者对稠化 剂进行了大量的评选和新产品研制工作，特别是对各种高分子增粘剂进行了广泛的研究和现场实验。如聚丙烯酰胺类化合物（ PAM）、羧甲基纤维素（ CMC）和羧乙基纤维素（ HEC）、聚乙烯醇、羟丙基胍胶（ HPG）、聚乙烯吡咯烷酮 和 聚二 甲基 二烯丙基氯化铵（ PDMDAAC）等。 由 AM 和 DMDAAC 聚合得到的产物为 PDA，目前，国内外对 PDA 的研究已经比较多。 1.3 酸液添加剂 由于早期的酸化技术不成熟，对金属管线腐蚀严重
7、，并且对地层也造成伤害。人们面对此问题，结合多年的酸化处理经验，考虑是否可以向酸液中加入抑制剂，以解决上述问题。从此，酸液添加剂就成为酸化研究的主题之一。酸化是油气井增产的重要措施，而酸化效果，尤其是在高温、低渗透性深井的酸化效果，在很大程度上取决于酸液添加剂 6。酸液添加剂主要用于抑制酸液对施工设备和管线的腐蚀，减轻酸化过程中对地层2 产生新的伤害，提高酸化效率使之达到设计要求。近年来，国内外相继研制开发出酸液缓蚀剂、缓速剂、粘土稳定剂、铁离子稳定剂等产品系列，并在此基础上配套开发出低伤害多功能的缓速、降滤失酸液体系，目前，国内外各油气田面临深井施工和低渗透油气藏改造，所以对酸化工作液的性能
8、提出一个更高的要求 。因此，需加快发展完善酸化添加剂的品种，配套发展酸液体系以满足酸化技术发展的要求。目前，酸液添加剂有下列儿种： 1.3.1 缓蚀剂 酸液中使用的缓蚀剂 7决定于酸浓度和地层温度。低温（ 80）、低浓度（酸的质量分数低于 0.15）的条件下，可用含氧化合物（如甲醛）；低温、高浓度（酸的浓度高于 0.15），可用含氧化合物（如肉桂醛）或含氮化合物（如胺盐、吡啶盐）；中温（ 80一 120）、高浓度，可用炔醇或炔醇与含氮化合物复配作缓蚀剂；高温（ 120一210）、高浓度，可用 Mannich 碱（胺甲基化反应 产物，如甲烷基酮）或 Mannich 碱与炔醇复配作缓蚀剂。并且还要
9、在缓蚀剂中加缓蚀增效剂以提高它的缓蚀效果 8。 1.3.2 铁稳定剂 由于钢铁腐蚀产物氧化铁、硫化亚铁和含铁矿物（如菱镁矿、赤铁矿）在酸中的溶解，都会在残酸中产生 Fe3+和 Fe2+。为将 Fe3+稳定在残酸中，可用铁稳定剂： （ 1）络合剂或鳌合剂：乙酸（ HAC）、柠檬酸（ CA）、次氮基三乙酸（ NTA）和乙二胺四乙酸（ EDTA)。乙酸只能用至 66，而后三者可用至 200。 （ 2）还原剂：甲醛、硫脉、联氨、异抗坏血酸 (EA)。其中， EA 是最有效的。 1.3.3 防乳化剂 由表面活性剂或岩石微粒稳定的任何类型的乳状液都会影响酸化后的排液。可用防乳化剂防止原油与酸形成乳状液。防
10、乳化剂可分为两类：有分支结构的表面活性剂和互溶剂。 1.3.4 粘土稳定剂 粘土稳定剂是用来抑制酸化施工中引起的粘土矿物的膨胀和运移，提高酸化效率。目前常用的粘土稳定剂主要有无机类和有机类 9。如氯化钾、氯化铝、羟基铝、氧氯化锆；阳离子聚合物聚铵、聚季铵 PTA、 PAE 1、 PTF 2、 PA F、 QC 1、 BCS851 和美国的 J55 等。据现场和室内实验表明：无机盐类稳定剂有效期短，高价 金属离子在地层中易产生沉淀；阳离子表面活性剂能引起水湿性砂岩表面润湿反转。阳离子聚合物是目前应用最广泛的酸化液粘土稳定剂。如华北油田采用的 TDC15 复配 NH4Cl作为酸液3 稳定剂达到有效
11、期长、抗剪切、耐酸、耐高温与地层水配伍性好的效果。 1.3.5 助排剂 助排剂是酸化处理后使残酸及时容易的返排的一种添加剂。主要是一些醇和非离子表面活性剂以及含氟的阳离子表面活性剂等。如 Halliburton 公司的 ENWSR 288 和 FZ 43 以及 STS 4 等就是助排剂 10。 1.4PDA 的性质 PDA 商品一般为水溶液，呈中 性，干燥后微黄至白色粉末，具有强烈的吸湿性，热分解温度为 280 300 。室温下 PDA 水溶液在碱性介质中 能 发生部分水解。 PDA 溶于水、甲醇、冰醋酸等溶剂，不溶于乙醇、丙醇、苯、甲苯、丙酮、 DMF 等有机溶剂，其分子带有正电荷，水溶液和
12、吸湿性固体粉末具有导电性，导电机理为离子迁移导电，其导电性能同时也受到温度、浓度以及阳离子度的影响。在纯水中，随聚合物浓度的减小，溶液的比浓粘度不是减小而是迅速增大，呈现出典型的聚电解质粘性特征。由于聚电解质溶于水后离解产生聚离子和反离子，随着溶液的稀释，聚离子和反离子之间的距离 增大，聚电解质离子化程度增大，聚离子电荷密度增大，聚离子链上同种电性基团静电斥力增大，导致高分子链的扩张，比浓粘度因而增大。另外，聚合物黏度也受到外加盐的种类、盐的浓度以及溶剂的影响。 通常用特性粘数来表征 PDA 相对分子质量，其大小受溶剂种类和浓度及温度等条件的影响，为了便于比较，国内外普遍采用在 1mol/L
13、的 NaCl 水溶液中 30 测定 PDA 溶液的特性粘数。 国内外关 PDA 的毒性研究较少，其中陆兴章等人 11研究了命名为 HC 型阳离子高分子絮凝剂的 PDA 对 TA98、 TA100 标准株菌 AMES 实验和动物急性毒 性实验，结果表明 HC型阳离子高分子絮凝剂无毒性。 二甲基二烯丙基氯化铵 (dimethyl diallyl ammonium chloride，简称 DMDAAC)与丙烯酰胺 (acrylamide，简称 AM)的共聚物 (Poly DMDAAC-AM，简称 PDA)是阳离子型聚电解质，由于其大分子链上所带正电荷密度可调，水溶性好，阳离子单元结构稳定，相对分子质
14、量和阳离子度易通过不同制备工艺条件加以控制， PH 使用范围广，高效无毒，造价低廉等特点，广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工及水处理等领域，日益受到 人们的重视 12。 1.5PDA 的应用 PDA 在石油工业中应用时间很长，主要作为粘土稳定剂、污水净化剂、防水垢剂、4 泥浆和水泥浆改性剂、酸化液添加剂和封堵液等，以及泡沫和乳浊液的稳定剂。 在水处理过程中， PDA 凭其良好的絮凝效果、脱色效果和操作简便等优点，发挥了巨大的作用。它可用来处理含悬浮物、含油类的废水，也可回收废水中金属 ， 以及处理含无机硅的水，另外，在生活污水的净化、生化污泥和消化污泥的脱水方面，阳离子絮凝剂
15、PDA 又有独特的功效。 在造纸工业中，主要用作助滤剂、干强剂及废水处理的絮凝剂等，利用这些功能 ，可在有效改善纸张的质量，提高细小纤维及填料的留着率、提高车速、降低原材料的消耗、降低环境污染。在制造静电复印纸和喷墨印刷用纸的涂层上以提高纸的防静电性能、耐水性。 在采矿业中， PDA 可用于处理含水矿浆以及分离煤矿废水中的悬浮物。用高阳离子度的 PDA 来处理煤矿泥浆，用量少且沉降快 13。 PDA 是一种阳离子表面活性剂，在日用化工行业中的应用也越来越广泛 14，应用于香波、染发剂、液体肌肤清洁剂 等 。 应用于 工业中抗菌素的提取、发酵液的助滤、制糖业中糖浆的澄清、油质废水的脱乳化等，也应
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