1、毕业 论文文献综述 应用化学 脂肪族共聚酯与 PVC相容性研究 1.前言 世界塑料工业发展迅速，其用途已渗透到国民经济各部门以及人们生活的各个领域。塑料已和钢铁、木材和水泥并列为材料领域的四大支柱。 PVC 作为一种综合性能较好的通用型塑料，自问世以来就得到了日益广泛的应用，并在世界各国的经济发展中发挥着重要作用，而增塑剂是 PVC 加工业用量最大，也是一种关键的助剂 1。因此，增塑剂的发展和 PVC 工业的发展息息相关。增塑剂的研制开发重点是，开发生产更多具有高性能 、功能化、无毒性、专用化的增塑剂，并进一步完善生产工艺 2。 随着世界各国环境意识的日益提高，特别是医药、食品加工、日用品、玩
2、具塑料等塑料制品，对主增塑剂 DOP 提出更高的纯度及卫生要求。目前，国外一方面对传统的主增塑剂进行研究；另一方面，研究新的催化、分离工艺，开发新一代的增塑剂，以期待能找到性价比更好的、更卫生安全低毒性的、符合环保要求的新型增塑剂产品，在原有的品种基础上提高可加工性，充分利用资源，生产成本低，综合性能优异和符合环境环保要求的产品，已经成为增塑剂的发展方向。 19 世纪 20 年代，已经开始用低分子量的邻苯二甲酸酯类增塑剂来制备软质塑料制品，因为 邻苯二甲酸酯类增塑剂属于低分子量化合物 3。它们在材料中的持久性比较差，在使用的环境中以及动物和人的体内都发现了这些物质 4。当这些增塑剂在室内释放的
3、时候，可以聚集在家具的灰尘中，然后通过呼吸、饮食和皮肤的接触向人体渗透；当它们向海洋中释放的时候，它们可以被有机物吸收，进入海洋生物链系统，在特定环境下，这些污染比其他的污染更加严重，当增塑的 PVC 材料用于医学仪器和玩具的时候，这些低分子的添加物的释放，由于体液的接触，比如说唾液和胃液，而变得更快。增塑剂的流失，一方面影响了材料的长效性，另一方面向环境和人 体释放了有害物质，这些现象对社会的持续发展是不利的。欧盟国家倡导持续健康发展，已出台新法规明令限制这些最常用的邻苯二甲酸酯类增塑剂在儿童玩具、儿童用品中使用，要求使用性能更好的替代增塑剂 5。 1 2.国内外增塑剂发展状况 我国增塑剂工
4、业是本世纪五十年代到六十年代才开始发展起来，虽然起步慢，但发展速度很快，到 70 年代末 6-7，我国增塑剂生产企业已达 130 多家，生产装置能力在万吨级以上有 16 套，能生产近 100 个品种，而常规生产品种仅有 30 个左右。 1996 年，我国增塑剂的生产能力约 80 万 t/a，产量为 45 万 t/a，其中 90%以上用于 PVC 制品。随着PVC 树脂加工业的发展， PVC 软制品应用领域的拓展，我国增塑剂的品种和产量将迅速增加。我国增塑剂产能和产量的年均增长率为 10%。 2003 年，世界增塑剂市场产量超过 460 万吨，大约 90%用在增塑剂 PVC 领域 8。在北美，增
5、塑剂消费大约 100 万吨，主要生产商是： ExxonMobil Chemical、 BASF、 Sunoco、Eastman Chemical 公司。欧洲增塑剂市场产量大约是 130 万吨，三个主要的生产商是ExxonMobil Chemical、 Oxeno、 BASF。世界上最大的增塑剂的增塑剂生产地区是远东，大约每年 220 万吨。这一地区有很多增塑剂生产商，主要的生产商是南亚塑料、 Union Petrochemical 公司、 Dahin 公司、 Aekyung 工业公司和 LG 化学公司 9。 3 国内常用增塑剂 现在国内常用的增塑剂品种主要包括邻苯二甲酸酯类、对苯二甲酸酯类、烷
6、基磺酸苯酯类和氯化石蜡类等小分子增塑剂。其中以邻苯二甲酸酯类所占比例最大，其产量约占增塑剂总产量的 80 %10-11。 以上几种增塑剂由于在原料成本，制作工艺等方面或多或少存在着一些问题，都不是很理想的 PVC 增塑剂。 而且上述 PVC 增塑剂是低分子增塑剂，低分子增塑剂在使用过程中随着时间的推移，会迁移到外界环境中，影响塑料制品的持续使用性能以及有一些给环境造成潜在的危险。现在国内外为了取代低分子增塑剂，对以下几类高分子增塑剂作了深入的研究，简单介绍而下： 柠檬酸酯类增塑剂：主要适用于与食品直接或间接接触的塑料制品中 ,是无毒增塑剂的重要类型。典型品种 TBC(柠檬酸三丁酯 )、 ATB
7、C(乙酰基柠檬酸三丁酯 )具有无毒、无臭、耐热、耐寒、耐候、耐水等综合性能，是食品包装和医用器材理想的增塑剂品种。其中 ATBC 已被美国食品医药管理局 ( FDA)认证为无毒产品。 PVC 经 ATBC 增塑后，具有低温扰曲性好、熔封时对热稳定、不变色等优点。在 ATBC 与 DOP 加入量相同的条件下， ATBC 的增塑效率比 DOP 稍高，主要力学性能和 DOP 接近。 ATBC 耐水、肥皂水、油抽出性能和邻苯二甲酸酯类增塑剂相当，能满足要求 。 二甲苯甲醛树脂 类增塑剂 ：二甲苯甲醛树脂是以混合二甲苯和甲醛为原料以硫酸或2 草酸为催化剂来制备，具有优异电气绝缘性能耐化学性（耐酸、耐碱等
8、），耐迁移和耐渗透、耐老化、性能稳定、易加工成型。 环氧聚丁烯 类增塑剂 ：环氧聚丁烯是 新开发成功的环氧增塑剂品种。它是以甲苯为溶剂，于 40用双氧水将聚丁烯进行环氧化反应来制备。用于 PVC 制品时能阻滞 PVC制品分解 ,降低毒性及生产成本 。 4 新型增塑剂的研究 有一种研究方向是把脂肪族聚酯用作无毒聚合物增塑剂 12，两种聚合物的相分离是处在分子间的相互作用和自聚集的平衡中，两种聚合物之间的特殊作用可以弥补与聚合物本质相关的混合自由能偏低的不足，从而提高它们的相容性，通过共混物中组分的平衡、分子量控制以及聚合物结构来选择合适的组份，可以形成聚合物之间较强的相互作用，从而控制增塑剂的迁
9、移和表面富集 等现象。与低分子量的增塑剂相比，聚合物的高分子量和较大的本体体积将明显降低它的挥发性和扩散性。 这方面的研究文献主要集中在 PVC 和各种聚酯的共混， Huber 等人 13在 1967 年发表的一项专利，报道了一种基于二元脂肪酸、两种二元醇合成的共聚酯，当它与 PVC 共混时，这种共聚酯表现出良好的相容性，增塑剂向外迁移明显减少。 Annika 等人 14在2006 年报道了己二酸系列共聚酯和一系列与己二酸系列共聚酯相似的共聚酯，这些共聚酯与 PVC 的共混显示出很好的增塑效率，同时与邻苯二甲酸二辛酯（ DEHP） 15相比，增塑剂的迁移明显减少。有不少研究报道了 15用聚酯增
10、塑的软质 PVC 中出现聚酯增塑剂的迁移现象。研究认为共聚类增塑剂是一种有效的途径来减少使用过程中增塑剂的释放，同时获得所希望的材料性能。在早期的研究工作中，研究了聚葵二酸乙二醇酯 /PVC和聚己二酸丁二醇酯 /PVC 共混物，在这些研究中，使用了四种不同比例的聚葵二酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯，用溶液共混的方法制膜，研究在水环境中，相容性对抗迁移和持续性能的影响。此外，对共混物的热性能也进行了热评估。据我们所知，还没有其他研究报道来评价聚 癸 二酸（乙二醇 +1,4-丁二醇）酯和聚己二酸（乙二醇 +丁二醇）酯 /PVC 共混物的长效性和抗迁移性。关于共聚酯与 PVC 共混的研究报道较少。 参
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12、opeanCouncil, 2005. 6 郑宁来 .聚合物增塑剂发展 J.塑料助剂 .1998,3(9):1-2. 7 石万聪 ,石志博 ,蒋平平 .增塑剂及其应用 M.北京 :化学工业出版社 ,2001:19-24. 8 蒋平平 ,方洪熙 ,魏 林娟 ,等 .聚氯乙烯增塑剂现状与发展趋势 J.聚氯乙烯 ,2003 (2):1-5. 9 尚磊 .增塑剂行业的现状和发展 J.科技情报开发与经济 ,2009(7):1-4. 10 霍建中 .制备环氧化葵花油增塑剂最佳条件的研究 J.天津化工 ,2002(1):24-25. 11 王克智 .塑料助剂开发及应用 -增塑剂 J.塑料科技 ,1995(6
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