1、毕业论文 文客久久 本科 毕业论文 (设计 ) 题 目： 以 P-123为模板剂合成镍铈水煤气变换催化剂研究 学 院： 学生姓名： 专 业： 化学工程与工艺 班 级： 指导教师： 起 止 日期： 毕业论文 I 中文摘要 以 P-123 为模板剂合成镍铈水煤气变换催化剂研究 本文主要介绍的是采用 P-123 表面活性剂为模板剂，用一次合成法制备介孔 Ni-CeO2催化剂。通过对介孔 Ni-CeO2催化剂制备条件（ PH 值、温度、镍含量）的改变，来测试制备催化剂的活性及性能评价，得到以下实验结果： 1 pH 值越高越有利于高比表面介孔结构的形成，而且能够使金属镍更容易的进入二氧化铈晶格内， pH
2、 值为 10.0 的催化剂活性组分分散的更加均匀，稳定性更好；而且它的 CO 转化率能够达到 40%左右， CH4 收率更是小于 0.05 2.催化剂焙烧温度的不断升高，催化剂越容易发生烧结，使得部分的金属镍被迫的从体相中析出。焙烧温度为 500的催化剂 CO 转化率比之 400要大，而甲烷收率比之更小，焙烧温度为 600的催化剂甲烷化加重，因此，焙烧温度的提高并不能完全的增强镍与二氧化铈之间的相互作用。 3.镍含量的增加可以使介孔 Ni-CeO2催化剂的活性与选择性增加；相比较而言 2%Ni-CeO2催化剂是相对比较良好的，它能达到 75%左右的一氧化碳的转化率，并且相对的甲烷的选择性也比较
3、低，具有较高的活性。 关键词 ：介孔材料； P-123；活性；选择性；水煤气 毕业论文 II 英文摘要 With P-123 for template, synthetic nickel cerium water gas shift catalyst research This paper mainly introduced in this paper is using P-123 surfactants as a template, and use a method for synthesis of mesoporous Ni-CeO2 catalysts. Through to the m
4、esoporous Ni-CeO2 catalyst preparation conditions (PH value, temperature, nickel content) change, to test preparation of catalysts with activity and evaluation of performance, get the following results: 1. PH value the higher the aspect ratio to the surface of the mesoporous structure formation, but
5、 also can make metal nickel more easily into carbon dioxide in the grid work cerium, pH value of 10.0 of the active catalyst scattered more even and better stability; And its CO conversion rate can reached about 40%, the yield is CH4 less than 0.05 2. Catalyst of roasting temperature rising, the mor
6、e vulnerable to sintering catalyst, make part of the nickel from body phase separation forced. Roasting temperature of 500 catalyst CO conversion of 400 than to large, and the yield of methane than more small, roasting temperature of 600 catalyst of methane is aggravating, therefore, roasting temper
7、ature increased and could not fully enhance nickel and carbon dioxide cerium interactions. 3. The increase of the content of nickel can make mesoporous Ni-CeO2 catalyst activity and selectivity increase; Compared with 2% Ni-CeO2 catalyst is a relatively good, it can achieve 75% conversion of carbon
8、monoxide, and relative methane selective are low, with high activity. Keywords: mesoporous materials; P-123; Active; Selective; Water gas 毕业论文 III 目录 中文摘要 . I 英文摘要 . II 1 前言 .1 1.1 引言 .1 1.2 水煤气变换反应研究进展 .1 1.2.1 三效催化剂工作原理 .1 1.2.2 水煤气变换 反应催化剂和机理的研究现状 .1 1.2.3CeO2 基水煤气变换反应催化剂的研究现状 .2 1.2.4CeO2 基催化剂的水
9、煤气变换反应机理 .3 1.2.4.1 氧化还原机理 .3 1.2.4.2 甲酸盐机理 .3 1.3 介孔材料合成机制探讨 .3 1.3.1 介孔材料制备概述 .3 1.3.2 模板法制备介孔材料的机理 .4 1.4 介孔结构的影响因素 .5 1.5 小结 .5 2 实验 部分 .6 2.1 原料试剂 .6 2.2 仪器设备 .6 2.3 催化剂的具体制备方法 .6 2.4 样品的表征 .7 2.5 催化剂的性能测试 .8 2.5.1 催化剂的反应装置 .8 2.5.2 水煤气变换催化剂的性能测试 .9 3 Ni-CeO2 催化剂的水煤气变换反应性能研究 . 10 3.1 不同 pH 值对催化
10、剂结构和性能的影响 . 10 3.1.1TPR 表征结果与分析 . 10 3.1.2XRD 表征结果与分析 . 10 3.1.3 催化剂活性测试结果与分析 . 11 3.2 不同焙烧温度对催化剂结构和性能的影响 . 12 3.2.1TPR 表征结果与分析 . 13 3.2.2 XRD 表征结果与分析 . 13 3.2.3 催化剂测试结果与分析 . 14 3.3 镍含量对催化剂结构和性能的影响 . 15 3.3.1TPR 表征结果与分析 . 16 3.3.2XRD 表征结果与分析 . 16 3.3.3 BET 和 BJH 表征结果与分析 . 17 3.3.4 催化剂活性测试结果与分析 . 18
11、3.4 小结 . 19 4 结论与展望 . 21 4.1 结论 . 21 4.2 展望 . 21 参考文献 . 22 致 谢 . 23 毕业论文 1 第一章前言 1.1 引言 水煤气变换反应 (WGSR)对于汽车尾气的净化处理是一个非常重要的反应 .对 CO 的消除有良好的效果 ,同时产生的 H2也能够用于去除 NOx.近年来，燃料电池因其能量的转换效率比较高，而且使用过程中没有产生任何对环境有污染的物质，所以氢已经成为了最清洁的燃料，使得世界各国都在开发氢氧燃料电池技术。有鉴于 WGSR 在尾气 的治理过程中的良好效果以及在燃料电池上的应用前景 .因此，许多新颖水煤气变换反应催化剂的研究成为
12、热点。 1目前 ,根据文献的叙述，许多的 催化剂 都有 稳定性较差的 缺 点 ，而且在 催化剂的 转化率 和 选择性 上 面 也存在 了许许多 多 的 不足之处 。 因 此，深入 研究 并 开发 出 性能 好 而 且 稳定 性好 的 WGS反应 的 催化剂对 于 利用 CO 的 资源和生产能源 都 有 非常 重大 的 意义。 基 于镍基催化剂 具 有良好的 催化活性 、稳定性 、 价格低廉 等 优势 ,所以镍基 催化剂被 运用于水煤气变换反应 当 中。而且， CeO2因为其 独特的晶体结构、储放氧能力、氧化还原能力 等， 受到了人们 广泛的 关注。此外，介孔材料的结构比较均匀、比表面积较大、能
13、够均匀的调节介孔孔径，在化学传感器、可控释放等领域得到了更加广泛的应用，因此，本文主要对介孔 Ni-CeO2催化剂的制备，活性及性能评价作研究汇报。 11 1.2 水煤气变换反应研究进展 近年来，水煤气变换反应再次引起了国内外著名专家学者极大的关注 .目前 ,许多新颖的水煤气变换反应催化剂的研究已成为热点 .以下就对水煤气变换反应的研究做简单的介绍。 1.2.1 三效催化剂工作原理 12 汽车尾气中最主要的组成物质主要有三种，分别为有毒的一氧化碳 (CO)、碳氢化合物 (HC)及氮氧化物 (NOx)。燃料的使用不彻底是产生前两种物质的主要途径，而最后一种物质则主要是由混合气中的 N2 和 O2
14、 在高温条件下 (1500oC) 反应生成的。所谓的三效催化剂(three-way catalyst)是指能够同时消除上述说的三种有毒物质的催化剂。所以在三效催化剂上发生的反应主 要有： (1)氧化反应： CxHy+(x+y/4)O2=x CO2+y/2 H2O CO+1/2 O2=CO2 CO+H2O=CO2+H2 (2)还原反应： NO(or NO2)+CO=1/2 N2+CO2 NO(or NO2)+H2=1/2 N2+H2O (2x+y/2)NO(or NO2)+CxHy=(x+y/4)N2+x CO2+y/2 H2O 1.2.2 水煤气变换反应催化剂和机理的研究现状 2 8 13 毕
15、业论文 2 水煤气变换反应方程式如下： CO + H2O = CO2+ H2 H= -40.6 kJ/mol （ 1-1） 这个反应为可逆放热等摩尔反应，在重整气反应气氛中可能会出现以下的副反应： 2CO = C + CO2 （ 1-2） CO + H2= C + H2O （ 1-3） CO2+ 2H2= C + 2H2O （ 1-4） 2CO + 2H2= CO2+ CH4 （ 1-5） CO + 3H2= CH4+ H2O （ 1-6） CO2+ 4H2= CH4+ 2H2O （ 1-7） C + 2H2= CH4 （ 1-8） 因为水煤气变换反应是属于放热反应，所以从热力学角度上来讲，在
16、高温条件下反应受到热力学平衡的制约，因此在低温条件下更有利于反应向正反应方向进行；而从动力学角度上来讲，反应速率会随着温度的不断降低而减慢。综上所述，水煤气反应的应用可以分为两段：第一段为高温变换反应（ 400500 ），能够提高反应的速率，使得 CO 的浓度降到 25%；第二段为低温变换反应（ 200300 ），使得 CO 的转化率接近于平衡转化率，将 CO 的浓度降到 0.51%。从水煤气变换反应方程式 可知，增加水蒸汽的量，有利于反应平衡向右方向移动，使得一氧化碳的转化率得到提高。因此，工业上便是采用的这一措施来提高一氧化碳的转化率。 1.2.3CeO2 基水煤气变换反应催化剂的研究现状
17、 3 7 二氧化铈的特点： Cu 促进的铁铬催化剂是一种传统的高温水煤气变换反应催化剂，在 300 以下时，催化剂是没有活性的。而低温水煤气变换反应催化剂（如 Cu-ZnO-Al2O3）在 250 及其以上时活性降低。针对于燃料电池的制氢系统，传统的水煤气变换反应催化剂有以下问题：（ 1）传统的水煤气变换反应催化剂需要经 过原位还原预处理，而且还原后的催化剂一旦暴露在空气中后，催化剂的局部温度会迅速的升高，那么必然会导致催化剂的烧结，使催化剂失去活性；（ 2）在停车过程中，传统催化剂暴露在冷凝水气当中，使得水煤气变换反应催化剂被不断地重复氧化。而且在停车开车的反复循环当中，催化剂的机械强度和稳
18、定性也会逐渐地降低。所以传统的催化剂不能用于燃料电池的制氢系统。 二氧化铈的特性有氧化还原和易于与活性组分之间的相互作用，因此被广泛的应用于多相催化方面。尤其是在柴油机烟灰的消除、废水的净化、净化空气的催化剂、燃料电池技术等方面。二氧化铈 的高储氧能力，使之成为汽车尾气净化催化剂中的重要组成部分。根据研究发现催化剂的净化效果密切地关系着汽车尾气净化催化剂的储氧能力。在尾气净化过程中， CeO2 有利于水煤气变换反应，消除 CO 的同时产生的 H2 又能够有效地还原氮氧化物使之消除，而且贵金属的分散度能够得到提高，使净化催化剂的性能更好。 介孔 CeO2 的独特性质有以下几点：（ 1）基于 Ce
19、O2 的介孔结构，所以它的比表面积会比较大；（ 2）介孔的孔道结构，能够使活性组分均匀的分散和提高其稳定性，从而使得催化剂的催化活性得到极大地提高。 CeO2 还有以下的一些性质： （ 1） CeO2 是一种廉价、广泛被应用的轻稀土氧化物；（ 2） CeO2 是一种萤石结构的氧化物，金属原子排列紧密，空洞由氧填充；（ 3）金属铈具有 Ce4+和 Ce3+两种氧化态，易于发生氧化还原循环反应。 近年来，水煤气变换催化剂的研究正在兴起，主要是 CeO2 为载体负载金属的催化剂。根据研究发现， CeO2 能够起到负载作用，而且能使金属粒子均匀的分散，反之负载金属的物化性质也能够得到改善，从而有利于水
20、煤气变换反应。 毕业论文 3 1.2.4CeO2 基催化剂的水煤气变换反应机理 2 3 10 根据文献中的叙述， CeO2 基水煤 气变换催化剂的反应机理在世界著名专家学者之间还有争议。目前，反应机理主要有两种：氧化还原机理和甲酸盐机理。 1.2.4.1 氧化还原机理 通过动力学、 TPR、 TPD 以及氧化还原能力测试等实验证实了水煤气变换反应氧化还原机理。水煤气变换反应的氧化还原机理，反应模式如下所示： CO + COad (1-9) COad+ 2CeO2 CO2+ Ce2O3+ (1-10) H2O + Ce2O3 2CeO2+ H2 (1-11) 首先， CO 吸附在金属上面，然后与
21、 CeO2 载体四周的氧发生反应生成 CO2， CeO2 则被还原成为 Ce2O3； Ce2O3 与 H2O 反应被氧化生成为 CeO2，同时产生 H2。 1.2.4.2 甲酸盐机理 Shido 等和 Jacobs 等通过 FTIR 和 TPD、同位素交换实验、脉冲反应实验和逆水煤气变换反应的动力学实验结果，提出了水煤 气变换反应的甲酸盐机理。其反应模式如下所示： CO + Coad (1-9) H2O + 2 Had+ Hoad (1-12) OHad COad HCOOad+ (1-13) HCOOad Had CO2 (1-14) 2Had H2 (1-15) 其中反应速率是由甲酸盐分解
22、控制的。在水煤气变换反应中，催化剂并没有被氧化还原，而催化剂表面也没有氧被消耗。在甲酸盐机理中，金属所起到的的作用还不清楚，但是金属却有利于二氧化铈的还原，而且在二氧化铈表面上易于生成活泼的 -OH 基团，这对于甲酸盐中间产物的形成是很重要的。 1.3、介孔材料合成机制探讨 17 介孔生成的机理：自从 MCM-41 被发现并成功制成已有 10 多年的时间了。观察介孔合成的全过程，一是在溶液当中，表面活性剂大量聚集使之形成胶束、液晶等不同形态的过程，二是前驱体以超分子结构（胶束、液晶等）为模板组装的过程。该过程受到动力学和热力学等因素的影响。 1.3.1 介孔材料制备概述 4 6 16 目前，根
23、据文献记录，世界上制备介孔材料的方法有溶胶 -凝胶法、模板合成法、水热合成法。不同的制备条件等多种因素对于介孔材料的制备有重要的影响。 1.3.1.1 溶胶 -凝胶 (so-gel)法 溶胶 -凝胶法的基本原理：在水或者有机溶剂当中，加入金属醇盐或者无机盐等前驱体，毕业论文 4 在低温条件下通过化学反应，生成溶胶；然后使溶胶转化成为凝胶（有空间结构）。方法是将凝胶进行陈化、干燥及热处理或添加改性剂。凝胶的骨架经过陈化处理后能够增强骨架的强度，避免凝胶的空间结构在经过干燥处理过程中发生收缩现象，这样就得到了孔径和孔隙率较大的介孔材料；热处理是在高温条件下进行的，因为在高温条件下孔壁发生收缩从而使
24、得介孔的孔径和孔隙率减小；加入改性剂的作用与陈化作用相类似，也能够增强骨架强度。从溶胶 -凝胶法基本原理中可知，溶胶 -凝胶 法有操作方法简单、设备操作简单、成本低廉等特点，而制备出的介孔固体具有结构均匀、纯度高等优点。 1.3.1.2 模板合成法 8 首先形成混合液，即在溶剂当中溶入表面活性剂，然后再加入无机物，通过加入酸或碱调节 ph 值，剧烈搅拌下使之反应完全，最后得到的是复合产物。然后经过水热处理、陈化等方法来生成稳定的中间产物，再然后经过洗涤、离心、干燥等处理方法，得到有机 /无机复合前驱体，最后再经过焙烧或溶剂萃取等方法将表面活性剂消除掉，最后得到的便是孔径均匀、分布整齐的介孔材料
25、。 1.3.1.3 水热合成法 在高温 高压条件下，在流体（水溶液或蒸气）中发生的化学反应是水热反应，然后再经过分离和热处理等方法得到介孔材料。 1.3.2 模板法制备介孔材料的机理 5 1.3.2.1 液晶模板和协同作用机理 液晶模板机理：该机理认为在水的体系当中表面活性剂（具有亲水和疏水基团）首先形成球状胶束，然后转化为棒状胶束。当表面活性剂增加到一定的浓度时，形成液晶结构，在胶束棒之间的空隙间沉积着无机分子和齐聚物，从而构成孔壁。 协同作用机理： 认为 MCM-41 结构的形成是以表面活性剂在一定浓度时生成的液晶为模板剂 ，但是液晶的形成是再在加入无机物之后 ，这是无机物与表面活性剂之间
26、的相互作用，紧密排列且生成的有序的液晶结构。 1.3.2.2 电荷密度匹配机理 电荷匹配机理：认为混合物当中因为无机盐（阴离子性）与表面活性剂（阳离子性）两者之间亲水基团的静电相互作用使得形成层状的相，当其中的无机盐成分开始慢慢沉积时，电荷密度相对的减小，然而为了平衡表面活性剂亲水基团的电荷密度，层状结构弯曲后转化为均匀的中孔结构。 1.3.2.3 广义液晶模板机理 15 广义液晶模板机理 :以无机前驱体和表面活性剂两者之间亲水基团的相互静电作用为分类基础，从而提出的形成介孔机理。 毕业论文 5 1.4 介孔结构的影响因素 5 介孔结构的合成过程当中发生的物理化学变化相当复杂，其中有无机物溶胶
27、 -凝胶过程、配位化学、缩聚动力学等；对于介孔结构的形成造成直接影响的是在表面活性剂形成胶束、液晶结构的过程中。具体地有这样几个影响因素可以考虑。 1.4.1 反应温度 由于介孔生成时的温度在于表面活性剂形成胶束及结构的生成有着重要的影响，因此反应温度的不断变化，最终得到的是结构完全不同的介孔材料。如： Wang 等以 TMABr 为模板剂 ,TEOS 为硅源 ,在 75以下合成出的介孔材料是无序性的 ,在 95以上合成出的介孔 材料是有序性的 ,因此可通过变化反应时的温度来调节介孔的结构。 1.4.2 反应物的配比 因为反应物质配比的不同能够影响到胶束形成时的结构、及其大小，所以介孔相随着反
28、应物配比的变化而变化。 Vartuli 等研究表明：介孔相形成时所表现出来的形态是由表面活性剂和硅两者的物质的量的比决定的。 表 1-1 表面活性剂与硅的物质的量的比对结构的影响 分子筛名称 介孔相 空间群 合成参数 MCM-41 六方 P6mm 表面活性剂 /Si1 MCM-48 立方 Ia3d 表面活性剂 /Si=11.5 MCM-50 层状 P2 表面活性剂 /Si=1.22 1.4.3pH 值的调整 因为 pH 值的变化会引起无机化合物的电荷密度的变化，进而引起表面活性剂与无机物之间电荷密度的平衡变化 ,最终得到介观相也会随着 ph 值的变化而改变，同时 pH 值的变化对在表面活性剂生
29、成胶束的过程中也有重大的影响。 1.5 总结 关于水煤气变换反应（ WGSR）的研究进展虽然很多，但是多少都存在一些不足之处，而有关介孔 Ni-CeO2水煤气变换催化剂的研究还是很少的，因此通过制备介孔 Ni-CeO2催化剂，以及 运用活性测试、 XRD、 BET、 TPR 等测试表 征手段 ，来研究及评价介孔 Ni-CeO2水煤气变换催化剂。 毕业论文 6 第二章 实验部分 2.1 原料试剂 实验过程所需原料试剂明细表见表 2.1 表 2.1 实验所用主要原材料 试剂名 分子式 生产厂家 硝酸镍，六水 Ni(NO3)2 6H2O 国药集团化学试剂有限公司 硝酸铈，六水 Ce(NO3)2 6H
30、2O 国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 NaOH 国药集团化学试剂有限公司 无水乙醇 CH3CH2OH 上海化学试剂总厂 Pluronic P-123 (C3H6O.C2H4O)X ALDRICH 2.2 仪器设备 实验过程所需用仪器设备明细表见表 2.2 表 2.2 实验所用主要仪器设备 仪器名 型号 生产厂家 低噪音空气泵 SGK-2LB 北京东方精华苑科技有限公司 气相色谱仪 GC7900 上海天美科学仪器有限公司 精密增力电动搅拌器 JJ-1 常州国华电器有限公司 超声波清洗器 KQ2200E 昆山市超声波仪器有限公司 PH 试纸 温州市华侨化学试剂有限公司 摩尔超纯水机 1860d 上海摩勒科学仪器有限公司 意丰电阻炉 YFX7/12-GC 上海意丰电炉有限公司 数 置鼓风干燥箱 XMTA-6000 上海叶拓仪器表有限公司 电子天平 TP214 上海精宏实验设备有限公司 2.3 催化剂的具体制备方法 采用 P-123 为模板剂，制备催化剂，其步骤如下： （ 1） 0.04mol Ce(NO3)2 6H2O+34mlNi 溶液（ 0.02gNi/10ml）定溶至 100ml。 0.001molP-123（分子量 5800） 5.8g，溶于 100ml 去离子水里。 （ 2）和混合搅拌 2h清溶液。
