1、毕业设计文献综述 机械设计制造及其自动化 防腐防污涂料性能的实验室快速检测系统开发 0 引言 金属的腐蚀 , 是金属受环境介质的化学或电化学作用而被破坏的现象。金属的腐蚀遍及国民经济各个领域 , 给国民经济带来了巨大的损失。在工业发达的国家中 , 腐蚀造成的直接经济损失占国民经济总产值的 1% 4% , 每年腐蚀生锈的钢铁约占产量的 20% , 约有 30% 的设备因腐蚀而报废。在中国 , 由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达 300 亿元以上 , 占国民生产总值的 4%。我国 2008年因腐蚀所造成的经济损失超过 9000 亿元 人民币，平均每个中国人每年要为腐蚀损失承担约 800元人民币的代
2、价。 但是，如采取有效的防护措施，腐蚀损失将能减少 25%40%，研究腐蚀与控制技术并确立防腐蚀技术相关质量标准对国家经济建设和国防建设有重大意义。 2009 年 7 月 1 日期，由中国工业防腐蚀技术协会提出，全国非金属化工设备标准化技术委员会归口的化工行业标准防腐蚀涂层涂装技术规范（ HG T40772009）开始实施。该标准规定了防腐蚀涂层涂装的基材处理及要求、材料、涂装、质量检查与安全以及质量验收相关内容，标准适用于气态腐蚀环境下以钢结构为主的金 属基材和以混凝土为主的非金属基材的防腐蚀涂层涂装。 我国拥有 18000多公里海岸线、丰富的海洋资源和蓬勃发展的海洋产业，但海洋环境非常严酷
3、且具有强腐蚀性，海洋腐蚀与防护将是我国经济发展中急需解决的重要课题。而在船舶建造过程中涂料的费用仅次于钢板，市场广阔。随着我国造船业的崛起，海洋防腐、防污涂料的发展前景被越来越多的商家看好。 我国的涂料防腐过去是以防锈、耐油、耐温为主，专用性较强。随着防腐技术的发展，海洋防腐涂料施工方便，着色性好，适应性强，不受设备结构、形状的限制，重涂和修复方便，费用低，可与其它防腐措 施配合使用等多种新特性已经引起了人们更多的重视，我国海洋防腐涂料正朝着开发绿色环保、节约资源、高性能防腐涂料的趋势发展。 我国涂料工业正处于高速增长时期，作为涂料市场重要组成部分的海洋防腐涂料也快速发展着，并将在船舶和集装箱
4、制造业以及跨海大桥、海上石油平台和沿海港口兴建等因素的推动下，保持年 30%以上的增长速度，预计 2010年，我国海洋防腐涂料市场规模可达到 100亿元。 1 涂料防腐防污性能的检测内容 1.1防腐性能检测内容 防腐蚀涂料是被应用于被涂物表面，针对不同的腐蚀环境而发挥其防护功能的涂装材料。 它以最终在被涂物表面形成涂膜而体现其应用价值。涂装质量的好坏，最后都体现在涂膜的好坏上，所以涂装后的质量检测主要是对涂膜性能（附着力、冲击强度、硬度、光泽等）和其他特殊性能（耐候性、耐酸碱性、耐油性、耐溶剂性等） 2个方面。被涂装物的腐蚀环境不同，防腐蚀涂膜的各项技术性能指标和检测方法也不同，不同的防腐蚀行
5、业内也有不同的检测方法标准。但以上的常规性能在不同行业都是通用的。 1.2 防污性能检测内容 防污涂料主要由树脂、防污剂、辅助材料、填充材料和溶剂 5大组份组成，其中树脂和防污剂是防污材料的关键组份。房屋材料 的作用，从本质上讲就是提供在一定有效期内无生物附着的涂层表面（即防污涂层）。它可以采用不同的防污原理，但目前最实用的是通过控制防污剂的不断释放来抑制海洋生物的附着。传统的评价防污涂层的房屋性能的方法主要有两种，一种是采用测定防污涂层的有效成分（如 Cu、 Sn）渗出率作为评价的一个重要内容，但是该方法存在着与防污涂层的防污性能关系严重脱节的问题；另一种方法是采用实海挂板的方法对防污涂层的
6、防污性能进行评价，而该评价方法受到很多限制，不仅周期长、难以定量而且受环境影响较大。 2.1 涂料防腐蚀性能的实验室检测方 法 涂抹附着力测定方法：划圈法，划格法，拉开法等。其中以拉开法最佳，也是常用有争议时使用的涂层附着力仲裁方法。 涂膜厚度的检测方法：使用梳规测量湿膜和干膜厚度。 涂料实验室常规性能检测方法 1、铅笔硬度 (三菱铅笔 ) a.将测定硬度专用铅笔 (MITSU-BISHIUNT)前端削成矩形、平头，必要时用砂纸磨擦平； b.测定时，手持铅笔与试板成 45角，均匀地以 3mm/S的速度向前推出长度约 1cm的线，按 5条线，然后用橡皮擦擦去画线， 5条线中的 4条没有划痕时，即
7、为该涂膜的硬度。 c.测定时，所用铅笔硬度由低到 高，直至最高，作为该涂膜的硬度。 2、附着力 (画格法 ) a.用专用划格器或美工刀在试片上划 11条线 (要将涂层划破 )，横竖交叉，间距 1mm，方格 10个； b.用专用胶带 (CTZ-405型 )，密实地粘在格子上 (须保证无空隙 )，然后呈 45角用力将胶带 c.如方格无脱落则判定附着力为 100/100， 1个脱落判定为 99/100，依此类推。 3、抗冲击性 (杜邦冲击仪 ) a.将试验板置于冲击仪的冲击头处，并固定好； b.将重锤由 50cm处放下； (冲击头尺寸为 1/2，重锤重量为 500g) c.观察冲击凸起面的效果，无龟
8、 裂、脱落为合格。 4、耐水性 a.将样板包边后 (一般包住未电泳部份即可 )，置于 40恒温水浴槽中， 500hr 后观察涂层，失光、脱落者为合格。 b.有时要求测耐水性前后的失光率和附着力 (边缘 1cm不作评价 ) 5、耐湿性 将样板置于恒温恒湿箱中，一般要求： 40 RH59%500hr，放置角度： 15-30(实际上试验时未考虑放置角度 )。实验后，涂层无失光、起泡、脱落为合格。 6、耐盐雾试验 a.实验板用透明胶带包边，宽在 5mm以上；然后在实验板上画 75角的交叉，应划透至底材； b.实验板放入盐雾箱，放置 角度：与水平面成 705 c.时间到后，取出样板，用水洗净，将锈轻轻擦
9、去，将水份擦干，放置 2hr d.用附着力胶带，呈 45用力拉划叉处，用尺量度从划线到最大剥落处的宽度，以此为实验结果 7、杯突试验 a.杯突仪先回零，将试验板放在其中，夹紧； b.旋转螺杆至所需深度 (一般要求 6mm) c.观察凹面涂膜有无脱落、开裂等 8、耐酸性 a.配制质量分数为 5%或 10%的硫酸溶液，装于一容器中； b.将实验板面积的 1/2-2/3浸入以上溶液中，浸泡至所要求时间； (一般： 5%，48hr， 10%， 24hr) c.实验 时间到后，取出，观察涂层有无失光、起泡、脱落、变黄等现象。 9、耐碱性 a.配制质量分数为 10%的氢氧化钠溶液，装于一容器中； b.将实
10、验板面积的 1/2-2/3浸入以上溶液中，浸泡至所要求时间 (一般为 48hr)； c.实验时间到后，取出，观察涂层有无失光、起泡、脱落、变黄等现象。 10、耐汽油性 a.样板面积的 1/2-2/3浸泡在市售 97#汽油中， 25 下浸泡 7个小时，取出后放置 2hr，观察涂层表面 11、耐 MIBK 擦拭（此项仅作为参考方法，以铅笔硬度为主） a.用白色软布醮少许 MIBK 溶液，用 1 公斤左右的 力在涂膜上来回擦拭 20次； b.用白色软布醮少许 MIBK 溶液，用 1 公斤左右的力在涂膜上来回擦拭 20次； c.观察冲击凸起面的效果，无龟裂、脱落为合格。 4、耐水性 a.将样板包边后
11、(一般包住未电泳部份即可 )，置于 40恒温水浴槽中， 500hr 后观察涂层，失光、脱落者为合格。 b.有时要求测耐水性前后的失光率和附着力 (边缘 1cm不作评价 ) 5、耐湿性 将样板置于恒温恒湿箱中，一般要求： 40 RH59%500hr，放置角度： 15-30(实际上试验时未考虑放置角度 )。实验后，涂层无失光、起泡、脱落为合 格。 6、耐盐雾试验 a.实验板用透明胶带包边，宽在 5mm以上；然后在实验板上画 75角的交叉，应划透至底材； b.实验板放入盐雾箱，放置角度：与水平面成 705 c.时间到后，取出样板，用水洗净，将锈轻轻擦去，将水份擦干，放置 2hr d.用附着力胶带，呈
12、 45用力拉划叉处，用尺量度从划线到最大剥落处的宽度，以此为实验结果 涂料检测标准 料号 粘度 固含量 比重 HPSC-2011-1 8.9S0.3S 403 0.9687g/cm30.02% HPSC-1978-1 8.1S0.3S 303 0.9649g/cm30.02% HPSC-7071 7.7S0.3S 303 0.9458g/cm30.02% HPSC-1966 8.5S0.5S 303 0.9465g/cm30.02% HPSC-1977-1 8.0S0.3S 383 0.9784g/cm30.02% PSC-14006 7.9S0.3S 253 0.9428g/cm30.02%
13、 HPSC-7062 8.5S0.3S 343 0.9559g/cm30.02% HPSC-2009-1 9.1S0.3S 393 1.0269g/cm30.02% 2.2 涂料防污性能的实验室检测方法 防污涂料的防污性能评价方法是防污涂料研究工作、配方设计、产品改进和成品质量控制的关键。目前还没有一个能全面反映防污涂料防污性能的完整测试系统，主要还是依靠实海测试，海港浮筏挂板实验，然后进行实船涂装，但整个周期太长。防污涂料的加速试验方法可以综合快速评定防污涂料的性能，以利于在短时间内筛选防污涂料配方。它是加速防污涂料试验研究和质量控制的有效方法。以下是 3 种典型防污涂料常用的加速试验方法。
14、 2.2.1 传统防污涂料的加速评价方法 传统防污涂料的效用主要在于：防污剂能够从漆膜中以足够高的速率渗出，从而得以在漆膜表面维持一个能够杀死各种附着生物的浓度，而测定渗毒率是了解防污漆膜渗毒状况必不可少的方法。马志忠等人起草的船底防污漆铜离子实海渗出测定法（ GB682486）和船底防污漆有机锡实海渗出测定法（ GB682586），经国家标准局批准，公布实施。 Aldis O.Valkirs 等人利用 3 种方式测定自抛光型、无锡自抛光型和溶解型防污涂料铜离子的释放速率。结果证明：不同的暴露方式铜离子的渗出率各 不相同，第 3 种方式能够更准确地测定铜离子的渗出率。 Muriel Thouv
15、enin 等人通过静态和动态试验方法，详细考察了影响防污剂释放的因素，主要有水合、降解和磨蚀作用，并建立了以丙烯酸聚合物为基料的防污涂料中防污剂释放的公式。除此之外，传统防污涂料的评价方法还有动态模拟试验、生物毒性试验和藻类附着试验等。 2.2.2 自抛光防污涂料的加速评价方法 自抛光防污涂料包括有机锡自抛光防污涂料和无锡自抛光防污涂料。此类防污涂料常用的评价方法是防污漆动态模拟试验，它能有效模拟舰船实际使用的条件和状态，从而更准确 地评价防污涂料的防污性能。 Ilva Trentin， Vittorio Romairone 等人利用加速老化槽和加速老化涡轮两套装置，进行防污涂料动态试验与实海
16、实验的对比。加速老化槽和加速老化涡轮如图1、图 2 所示。试验中分别将 3 种不同基料的自抛光防污涂料放入这两套装置中进行加速试验，同时将样板静态浸泡在海水中，经过一定周期后，测定各涂层铜的释放率，并表征出涂层表面铜的含量。对比发现：实验室加速试验与海上静态浸泡实验结果相似，这样加速老化试验可把海上进行几年的实验时间缩短为几个月甚至几十天。 a螺旋 搅拌器； b下降水流； c上升水流； d样板； e入水； f出水 图 1 加速老化槽 Figure 1 Accelerated aging tank 2.2.3 低表面能防污涂料的加速评价方法 传统防污涂料和自抛光防污涂料的防污性能主要以测定涂层磨
17、蚀率和防污剂的渗出率等为评价标准，但是这些评价方法不适用于新型低表面能防污涂料。低表面能防污涂料基于涂料表面的物理作用，使污损生物不易黏附到涂层表面。下面介绍几种常用的用于评价低表面能防污涂料的方法： .生物附着力试验方法； .防污涂层接触角试验方法； .藤壶附着 力测量实验方法。 3 涂料防腐防污性能检测的国内外研究进展 20世纪 70年代以后 ,含有机锡的自抛光防污涂料 (SPC)开始进入市场。其防污机理是 SPC浸于海水中 ,涂层中的有机锡高聚物在微碱性海水中发生水解 ,缓慢地从聚合物表层游离出有机锡基团 ,以三烷基锡氢氧化物的形式渗到海水中 ,以达到防污的目的。剩余的有机锡聚合物因带有
18、亲水基在航行过程中借助水流冲刷作用而溶解 ,起减阻作用。这样 ,就同时解决了引起防污漆表面粗糙的两个因素 海生物污损和表面逐渐粗糙的问题 ,因此 ,此类防污漆一问世 ,就获得了迅猛的发展。 进入 20世纪 80年代 ,世界船舶所用的防污涂料主要是有机锡自抛光防污涂料。据英国 IP公司统计表明 ,全世界有 60% 70%的船舶使用 SPC防污涂料。近年新建的商船 90%涂装这类涂料。日本的 1000余艘新建商船几乎 100%涂装这类涂料。我国的新建商船也是以此类涂料为主。国际上主要的海洋涂料生产商 IP、KANSAI、 HEMPEL、 JOTUN等公司均在我国设有生产此类防污涂料的厂家。然而含锡
19、 SPC防污涂料虽然具有防污和降阻双重特点 ,但其毒性较大 ,对海洋污染严重。有研究报道 ,有机锡化合物具有强毒性且不易降解 ,有机锡含量高于 0.1ppm的海水将影响海洋生态环境 ,严重影响海洋生物的生长、繁殖 ,还使得海洋生物发生遗传变异。随着环境保护呼声的日益高涨 ,各沿海国家纷纷立法限制有机锡的使用 ,到目前已有 43个国家先后发布限制使用含三丁基锡防污涂料的法规。 1988年 5月美国国会通过了控制使用有机锡防污涂料的法案 ,即著名的 OAPCA法案。 1989年日本禁止在防污涂料中使用三苯基氯化锡 ,环境厅又将 7种有机锡化合物列为第 2类特定化合物 ,限制其生产及进口。 1987
20、年 ,12个欧洲共同体国家已同意禁止有机锡防污涂料用于长度为 25m以下的船舶。 1994年联合国发 表了 “21世纪宣言 ”。我国于 1995年发表了 “21世纪海洋发展宣言 ”,明确提出了发展无公害的海洋防腐和防污技术的必要性和紧迫性。 自 20世纪 80年代底国内外加快了研制和开发不含有机锡的低毒和无毒防污涂料的步伐。其中 ,以无锡自抛光防污涂料 (TF-SPC)发展最快 ,TF-SPC采用可溶和可水解的基料 ,复配低毒氧化亚铜防污剂 ,在海水的作用下 ,基料缓慢消蚀 ,不断露出新表面 ,溶出防污剂 ,使涂膜保持光滑和防污性。它与常规的溶解型防污涂料有本质区别 ,常规的溶解型防污涂料所用
21、的可溶基料为小分子 ,如松香等 ,由于表面不均匀溶解 及与颜填料溶解过程的差异性 ,造成涂膜表面粗糙 ,不能起减阻自抛光作用。而 TF-SPC不含有机锡 ,又具有自抛光的功能 ,既克服了原有机锡自抛光涂料毒性大的缺点 ,又具有 SPC节能的优点。因此 ,目前世界上各大涂料公司都在积极开发这种涂料产品。最早进行 TF-SPC研究的是 IP公司 ,接着 HEMPEL、 JOTUN、KAN2SAI、 SIGMA、 DEVOE等公司也先后开展了这方面的研究工作 ,并相继有产品推向市场。 ERVYTF100、 200、 300等品种。上述涂料产品已先后在多艘英、美海军舰船和商船上应用 ,并达到 36个月
22、的防污期 效。 1998年 KANSAI公司推出含锌丙烯酸聚合物防污漆。据其公司人员介绍 ,将很快把此新产品在其海外工厂投产 ,销往世界各地。 化工部海洋化工研究院于 1992年开始开发 TF-SPC,并已先后在十余艘船上进行涂装 ,在青油 8号上已有 30个月的实船试验结果。 4 结语 金属的防腐、防锈是始终困扰人们的一个难题。当前，建设节约型社会的话题已被大家所熟知。因此，开发更有效、环保、节约资源、高性能防腐涂料一直是人们孜孜以求的目标。长期以来，人们一直采用多种技术对金属加以保护，防止腐蚀的发生。其中，金属设备防腐蚀最有效、最 常用的方法之一是在金属表面涂覆防腐蚀涂层，以隔绝腐蚀介质与
23、金属基体的接触。由于防腐涂料具有性能优异、制造方便、价格低廉等一些其他材料无法比拟的优点， 因此在选择防腐措施时成为优先考虑的对象。随着防腐技术的成熟，防腐涂料也必将得到进一步发展。其中高固体分涂料因其可挥发成分少、固化速率快、施工性能好必将成为今后发展的趋势。 随着社会进步，科技发展，开发环境友好型防污涂料是 21世纪海洋涂料的发展方向之一。涂料水性化将是涂料科学与技术发展的必然趋势，此外，纳米颜填料的应用，纳米改性合成树脂、溶胶 - 凝胶纳米技术的 应用，纳米、微米尺度可控的涂层表面成膜技术等都可望用于研发新的无毒船舶防污涂料。用于防污涂料性能评价的加速试验方法，主要适用于防污涂料开发初期
24、基础配方的筛选工作，它可以缩短防污涂料研发的周期，但最终评价防污涂料性能最有效的方法还是海上挂板试验和实船试验。总之，对具有独特防污机理和优良防污性能的防污涂料的不断深入研究，以及对防污涂料检测方法的不断完善，将为促进实现无污染的海洋战略作出巨大贡献。 参考文献： 1 于良民等 . 一种防污涂层防污性能的室内挂板评价方法 J. 发明专利说明书 , 专利号： ZL200510104756. 1, 2009.9: 1621. 2 郑晨等 . 防腐蚀涂层涂装技术规范中对防腐蚀涂料的相关要求 J. 涂料技术与文摘 , 2010: 1113. 3 D. Starosvetsky. A peculiar
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