1、 1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 CuO-Ce1-xZrxO2 催化剂的制备及其 VOC 催化燃烧性能研究 前言 挥发性有机化合物简称 VOC(Volatile Organic Compounds)， 根据WHO 定义，是指在常温下，沸点 50 260 的各种有机化合物。 VOC 按其化学结构，可以进一步分为：烷类、芳烃类、酯类、醛类和其他等。目前已鉴定出的有 300 多种。最常见的有苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、三氯乙烯、三氯甲烷、三氯乙烷、二异氰酸酯（ TDI）、二异氰甲苯酯等 ， 其主要产生于化工和石化工艺废气，石油、化工产 品储罐气，印刷和油漆生产废气，萃取废气 ,木材干馏废气及制药
2、厂废气等 1。这些易挥发性有机废气 (VOC)当房间里达到一定浓度时，会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等症状，严重时甚至引发抽搐、昏迷，伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，造成记忆力减退等严重后果。 VOC是继颗粒物和二氧化硫之后，危害环境的第三大污染物。挥发性有机化合物是室内常见的空气污染物，其毒性能引起中枢神经系统、呼吸系统、生殖系统、循环系统和免疫系统功能异常、损坏 DNA 和有致癌作用，是引起人们患建筑物综合症和建筑物关联症等疾病的主要原因。 VOC不仅会 污 染环境，而且危害人体健康，必须进行净化处理。 VOC 治理基本分为两大类，第一类是采用物理的回收方法，第二类是通过化学反应、生化反应等
3、将 VOC 氧化降解为无毒或低毒物质。目前广泛应用的回收方法主要是吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法。在降解技术中大多采用氧化降解法，主要包括催化燃烧法、生物降解法，以及近几年来新兴的等离子体处理技术等。催化燃烧法是废气中的有机物在催化剂的作用下低温氧化分解成 CO2 和 H2O的方法。该方法具有操作温度低，辅助燃料费用低，无二次污染，燃烧设备简单，VOC 去除率高等优点。催化氧化法去除 VOC 被认为是很有效的去除 VOC 的方法，它能在相对较低的温度下进行，去除 VOC 效率高，操作简单，能回收废热且仅需简单的维护 2，是一种安全有效的方法。 去除 VOC 所用催化剂应具备的特性：低温下具有
4、很高的活性，不易中毒，具2 有抗热性，使用寿命长等。 3目前国内外催化燃烧法所用的催化剂主要有以下几个系列：贵金属型催化剂，由贵金属制成，如 Pt、 Pd、 Rh 等，此类催化剂催化活性好，但价格昂贵，来源短缺，推广应用受到限制；过渡金属氧化物型催化剂，有铜、锰、铬、镍等的金属氧化物，这类催化剂价格较低，但其活性亦低，需加以 改进以提高活性；复合氧化物催化剂，如 Cu-Mn、 Cu-Co 等，该类催化剂在一定条件下，可以达到贵金属催化剂的催化效果，且容易得到，是催化领域研究的热点 2。不过，过渡金属氧化物催化剂还存在很大的优势，值得研究。所以如何提高催化剂的活性性能就是本次设计的重点问题。 主
5、题 一、 VOC 催化燃烧特性 1、 催化燃烧的基本流程 VOC 催化燃烧包括预热、催化反应、热回收三个基本流程。工业排放的 VOC废气的温度通常较低，进入催化反应床之前需要预热，通常采用热交换器预热。对于低浓度、低温度的 VOC 废气，燃烧过程无 法维持自身热平衡，需要消耗辅助燃料。预热后的 VOC 废气进入催化反应床，在催化剂表面发生无焰燃烧，被彻底氧化并释放出大量热能。净化后的气流具有很高的温度，采用热交换器回收热量，以供 VOC 废气预热之用，减少辅助燃料的消耗和避免对环境造成热污染。国内外工程化应用的 VOC 废气催化燃烧工艺主要有蓄热式催化燃烧、热回收式催化燃烧、直燃式催化燃烧、吸
6、附浓缩 催化燃烧四类 3。 2、 VOC 催化燃烧特点 （ 1）起燃温度低，节省能源 4。 （ 2）与直接燃烧法相比，催化燃烧法还具有如下特点 :催化燃烧为无火焰燃 烧，安全性好 ;燃烧温度低 (大部分烃类和 CO 在 300450之间即可完成 反应 )，故能耗低 ;对有机物浓度和组分范围宽 ;处理效率高，无二次污 染。用催化燃烧法治理有机废气的净化率一般都在 95%以上，最终产物为 CO2和H2O (杂原子有机化合物还有其他燃烧产物 )，因此无二次污染问题。此外， 由于温度低，能大量减少 NOx 生成。 辅助燃料消耗排放的 CO2 量在总 CO2 排放量中占很大比例，辅助能源消耗量减少，显然
7、减少了温室气体 CO2 排放量 5。 3 （ 3）适用范围广。催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体。对于有 机化工、涂料、绝缘材料、造船等行业排放的低浓度、多成分、无回收价值的废气 ,采用吸附 - 催化燃烧法的处理效果更好。 二、催化剂 1、燃烧型催化剂的种类比较多 ,按活性成分大体可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂 3 大类 6。 (1)贵金属催化剂 7 Pt 、 Pd 、 Ru 等是典型的贵金属催化剂 . 这类催化剂通常附在载体上 , 其活性高 , 选择性好。但由于其资源稀少、价格昂贵、且处理含氯的 VOC 、含硫 VOC 时很容易中毒 , 因而仅适用于
8、不含氯或硫的 VOC 。由于金属催化剂的高活性 , 催化 燃烧 VOC时起燃温度可低至 100 200 。例如以硼为载体的 Pt 催化剂 , 对含戊烷、正已烷、苯、甲苯混合物的 VOC , 其起燃温度只有 100 , 达到 90 %的转化率也只需 200 左右。如果采用微乳法、气相沉积来制备贵金属催化剂 ,其活性更高。 (2)复合氧化物催化剂 一般认为 ,复氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用 , 其催化活性比相应的单一氧化物要高。复氧化物催化剂主要有以下两大类。 钙钛矿型复氧化物 稀土与过渡金属氧化物在一定条件下可以形成具有天然钙钛矿型的复合氧化物 , 通式为 ABO3 , 其活性明显
9、优于相应的单一氧化物。 A 为四面体型结构 ,B 为八面体形结构 ;A 和 B 形成交替立体结构 ,易于取代而产生晶格缺陷 , 即催化活性中心位 , 表面晶格氧提供高活性的氧化中心 , 从而实现深度氧化反应。常见的该类型催化剂有 BaCuO2、 LaMnO3 等。 尖晶石型复氧化物 尖晶石型是复氧化物的一种重要结构类型 ,通式为 AB2O4 , 具有优良的深度氧化催化活性。如对 CO 的催化燃烧起燃点约为 80 , 对烃类亦可在低温区实现完全氧化 ;研究最为活跃的 CuMn2O4。尖晶石对芳烃燃烧的催化活性尤为出色 , 使C7H8 完全燃烧只需 260 ,实现了低温催化燃烧。因此 ,尖晶石型复
10、氧化物的低温催化燃烧特性具有特别现实的意义。 4 （ 3）过渡金属氧化物催化剂 过渡金属氧化物型催化剂，有铜、锰、铬等的金属氧化物，这类催化剂价格较低，但其活性亦低，需加以改进以提高活性。作为贵金属催化剂的取代品 ,氧化性较强的过渡金属氧化物对 CH4 等烃类和 CO 的氧化都具有较高的催化活性 , 同时成本较低 , 常见的有 MnOx、 CoOx 和 CuOx 等催化剂。 近年来 , 对过渡金属氧化物催化剂的研究越来越多 , 其载体的种类对催化活性有一定的影响。用 于氧化的催化剂的载体有 : Al2O3、 SiO2、 CeO2、 ZrO2、 TiO2、Ta2O3 和复合氧化物等 9。稀土是中
11、国最丰富的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少原料，中国有不少战略资源如铁矿等贫乏，但稀土资源却非常丰富。而铈是储量最丰富的稀土元素，见于独居石砂 Ce(PO4)等许多矿物中。所以在在这次设计中，选用 CeO2 作为载体。 2、催化剂的制备方法 （ 1） 沉淀法 沉淀法是 制造固体催化剂的 方法 之一，即将 金属盐 水溶液和 沉淀剂 分别加入 搅拌罐 中，生成固体沉淀的方法。生成的 沉淀 须经 洗涤 、 过滤 、 干燥 、煅烧 才能制得成品。 沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合 ,在混合液中加人适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物 ,再将沉淀物进行干燥或锻烧 ,从而制得相应的粉体颗粒
12、.。 （ 2）浸渍法 浸渍法是 通过毛细管压力使液体（活性组分）渗透到载体空隙内部；但如果有使用真空的话，那么内外压力差也是活性组分进入的一个因素。真空的好处可以清除孔里面的杂质和水分，因而相对能使更多的活性相进入，增加负载量 。 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待媳妇平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。 （ 3） 离子交换法 (ion exchange process) 离子交换法是 利用离子交换作为其只要制备工艺的催化剂制备方法，利用离子交换的手段吧活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上。适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂。 研究发现，制备方法的不同与
13、焙烧温度的不同对催化剂的活性都有有影响。5 所以在这次设计中，我要对不同制备方法与不同焙烧温度下的催化剂进行研究，找出最优的催化剂，再对其进行性能研究。 总结 在催化燃烧所用的 3 类催化剂中 , 贵金属催化剂成本较高 , 不适合于工业应用。复合氧化物催化剂，因为可以达到贵金属催化剂的催化效果，且容易得到，目前已经有很多人在研究。而过渡金属氧化物催化剂与复合氧化物催化剂一样，成本低、容易得到，就是活性低点，我们可以通过改进来提高其活性，所以很有研究价值。 参考文献 1 LU Jun. Catalytic combustion of volatile organic compounds J. N
14、oble Metal, 2002, 23(2): 2-5. 2-3 王建军 消除 VOC 的催化剂 .石油化工环境保护， 1995（ 34） 4黄海凤 . VOCs 催化燃烧催化剂 Mn/g -Al2O3 和 CuMn/g -Al2O3 的性能究 .浙江：高校化学工程学报， 2004. 5 赵永才等 .VOCs 催化燃烧技术及其应用 .浙江：绝缘材料 2007 , 40 (5). 5 何毅 ,王华 ,李光明 ,等 . 有机废气催化燃烧技术 J . 江苏环境科技 ,2004 ,1(17) :35 - 38. 7 Comparing Air Pollution Control SystemsJ.w
15、ww.process-. February 2007. 8 吴永文 ,李忠 , 奚红霞 ,等 . VOCs 污染控制技术与吸附催化材料 J . 离子交换与吸附 ,2003 ,19(1) :88 - 95. 9 吴武玲等，催化燃烧催化剂的研究进展 第四期 10 杨玉霞 , 肖利华 , 徐贤伦 .负载型钯催化剂上甲烷催化燃烧的研究进展 J.工业催化 , 2004, 12(3): 1-5. 11 Sang Chai Kim a,*. Recycling the copper based spent catalyst for catalytic combustion of VOCs. Science Direct .Applied Catalysis B: Environmental 79 (2008) 149 156. 12 Zhen Mua, Jin Jun Li a. Catalytic combustion of benzene on Co/CeO2/SBA-15 and 6 Co/SBA-15 catalysts. Catalysis Communications 9(2008) 1874 1877.
