1、 1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 CuO-CeO2 催化碳颗粒燃烧性能研究 前言 机动车污染已成为城市污染的主要污染源，并已直接威胁到人类健康。柴油是节能型燃料，同样功率的柴油机比汽油机可节约燃料近 25%，并且柴油发动机空燃比大，动力性能大大提高，因而发展柴油机轿车成了当前世界汽车业关注的热点之一，但同时，由柴油机排放物造成的环境污染问题也日益突出。 【 1】 而柴油机排放的尾气中主要污染物有碳烟颗粒物、一氧化碳、氮氧化物和碳氢化合物等，碳颗粒是汽车尾气污染中产生气味和可见脏污的主要原因，其表面吸附许多有机污染 物、重金属元素和一些致癌物质，极易被吸入肺部而致病。 对于碳黑颗粒排放的解
2、决主要有三种方法：一是燃料的改进或使用新型的替代燃料；二是柴油车发动机的改进；三是排放后处理系统。 【 6】 前两种方法不可能彻底解决碳黑颗粒的排放问题。用颗粒过滤器收集碳黑颗粒，同时使碳黑颗粒被氧化为 CO2，是减少碳黑颗粒物污染的最直接有效的排放后处理方法。然而，碳黑颗粒的热氧化温度高达 825875K，柴油车的排气温度为 450675K。因此，需要一种催化活性高的催化剂来降低碳黑颗粒的氧化温度，使过滤器上的碳黑颗粒被氧化除去而再生，避免 碳黑颗粒在过滤器上的过度积累，堵塞过滤器 ,影响柴油车性能。 【 3】 目前国内外采用的柴油机碳颗粒燃烧催化剂有：碱金属或碱土金属催化剂，贵金属催化剂，
3、过渡金属催化剂，复合型催化剂等。但由于贵金属催化剂中贵金属含量高、价格昂贵以及催化剂性能对制备条件敏感等原因，尚不能大规模应用于工业。 【 4】 以 CeO2 为载体的非贵金属催化剂，尤其是 CeO2 负载 Cu 催化剂，亦呈现出良好的催化性能。由于 CeO2 在汽油车尾气三效催化剂中的重要性及其优异的储放氧和氧化还原功能 ,人们对铈基氧化物催化剂用于柴油机尾气碳颗粒燃烧的研究较多。但 是， Cu CeO2 催化剂用于碳颗粒燃烧的活性行为尚未见相关的研究报道。本实验就是研究不同制备方法及不同 Cu 含量在碳颗粒燃烧中的性能。 主题 一、 碳颗粒的催化燃烧 2 柴油碳颗粒对人体健康的危害非常大，
4、因此常采用颗粒物过滤器将碳烟颗粒捕集，减少其排放量。过滤器所采用的过滤材料和再生问题都是需要研究的关键技术。目前，这两大关键术均有所突破。 【 2】 碳化硅壁流式过滤器在国外应用广泛 ,在再生技术方面，依靠柴油机控制为基础的催化再生已经有较好的使用经验，在众多形式的再生技术中，催化再生技术成为核心技术，它通过控制柴油机燃烧 来提高排气温度，或使过滤体内的颗粒物在催化剂的作用下低温燃烧，从而大大缩短再生时间，提高再生程度，具有很好的应用前景。 【 5】 对于碳烟颗粒的催化燃烧，碳烟与催化剂之间的接触被认为是一个很重要的反应速率控制因素。实验室研究的碳烟颗粒与催化剂的接触有两种：一种是紧密接触，这
5、是为了研究在最佳条件下催化剂的内在本质活性；另一种是松散接触，这是接近于实际柴油机排气条件下的催化剂活性研究。 【 4】 催化剂在松散接触时的活性总是低于紧密接触时的活性，但活性降低的程度随催化体系的不同而有很大的差异。选择合适的催化体系，例如一些 具有低熔点和高挥发性的熔融金属盐或氯化物等能使催化剂在松散接触时的催化活性接近于紧密接触时的催化活性。 【 3】 二、 碳颗粒燃烧催化剂的研究进展 1、 碱金属和碱土金属催化剂 碱金属被认为是较好的催化碳黑颗粒氧化的催化剂。由于碱金属及其氧化物在空气中不稳定，因此在研究碱金属催化氧化碳黑颗粒时通常使用其氢氧化物或盐类。在松散接触时碱金属的催化活性很
6、低，碳黑颗粒的 Tign 比紧密接触时高约 100K。 这种现象有两种解释，一种解释是碱金属的氢氧化物或盐类的吸湿性很强，这些溶化的催化剂颗粒由于表面张力的存在而使催化剂和碳黑颗粒的接 触性很差；另一种解释是碱金属碳酸盐的形成，它在与碳黑颗粒紧密接触时被认为是通过 M O 键与 C 相互作用，形成 C O M 物种，使碳黑颗粒的Tign 降低。 【 5】 在碳黑颗粒与催化剂紧密接触时，碱土金属或其氧化物也有一定的催化活性。 Ba 催化剂能使碳黑颗粒的燃烧温度降低 100 150 K；在 673 K 下焙烧后的 22 %Ba/ CeO2 催化剂与7 %K/ CeO2 催化剂的活性相近。但是，所有
7、的碱土金属氧化物在与碳黑颗粒松散接触时的催化活性都很低，如 CaO 催化燃烧碳黑颗粒的 Tcomb 为 872 K。这是由于碱土金属氧化物的 熔点普遍较高，其表面原子的移动性较差。故碳黑颗粒与催化剂的活性位的接触较差，从而导致催化剂活性较低。 【 1】 2、 贵金属催化剂 3 贵金属 Pt 具有良好的氧化特性 ,它能间接地加速碳颗粒的氧化，通过将尾气中的 NO 催化氧化成 NO2，由于 NO2 的氧化能力比 O2 强，因此 NO2 能加速将碳颗粒氧化成 CO 和CO2，但是这种连续再生捕集系统 (CRT)要求柴油燃料的硫含量较低。 Craenenbroeck等发现 V 基催化剂能够加强柴油机碳
8、颗粒的氧化过程和降低其起始燃烧温度，且 V 的负载量越大 ,效果越明显。 V 基催化剂加入 Au 后产生 两种作用：一方面是在钒负载量较低 (没有 V2O5 出现 ) 时， Au 颗粒促进氧的传递从而显著地提高了碳颗粒的燃烧活性；另一方面是当钒在催化剂表面饱和而有 V2O5 出现时，添加 Au 会造成碳颗粒与催化剂的接触点减少，从而延迟了碳颗粒的氧化过程。 【 6】 3、 过渡金属催化剂 过渡金属催化剂主要以氧化物的形式催化氧化碳黑颗粒，其催化机理迄今主要有两种观点 ,氧转移机理和电子转移机理。在氧转移机理中，认为金属氧化物增加了碳表面氧原子的量。这种作用是通过金属氧化物的氧化还原循环或者增加
9、从催化剂到催化剂与碳之间表面的氧原子的传递来 实现的。 【 3 】 在氧转移机理中碳黑颗粒与催化剂的相互接触是一个重要的参数，吸附氧原子 Oads 及 C 都不得不与金属氧化物紧密接触才能反应。 【 6】 然而，许多现象如碳表面的氧络合物 (SOC)的形成不能用这种机理给予解释。这就产生了第二种机理即电子转移机理 (氧溢出机理 )。电子转移机理以氧原子的溢出为基础，催化剂和碳元素 p 轨道电子之间的相互作用引起 C C 键的减弱，从而加快了碳与分子氧之间的反应速率。这种机理的反应步骤是吸附氧在催化剂表面被活化 ,随后转移到碳表面上，两者发生反应生成 SOC， CO与 CO2。对不同单组分过渡金
10、 属催化剂的研究发现， Co， Mo 和 V 的氧化物及 Cu 的氯化物对碳黑燃烧具有较高的催化活性；而 Mo 和 V 由于其本身的易挥发性，较少有单一组分应用于催化碳黑颗粒燃烧的研究中。 【 6】 4、 复合型催化剂 钙钛矿 (ABO3)或类钙钛矿 (A2BO4)型复合氧化物催化剂被认为是可以同时去除柴油机尾气中碳颗粒和 NOx 的一类具有高催化活性的催化剂。这些催化剂的活性主要取决于 A 位和 B 位的离子及掺杂活性组分类型、掺杂量，但只通过替换 B 位阳离子对改善催化剂性能效果不明显。 【 4】 在钙钛矿 A 位掺杂的活性组分主要有碱金属和碱土金属，其中 K 被认为提高碳颗粒氧化的最佳选
11、择， K 含量多催化剂样品，碳颗粒燃烧温度最低。用低价碱金属部分取代钙钛矿 A 位阳离子，迫使 B 位部分阳离子向高价转变，从而增强其氧化能力，降低碳颗粒的燃烧温度；使用分子量较大的碱金属取代钙钛矿中分子量较小的 La 可以使晶格膨胀4 变形 ,增加晶格氧的活动度，提高催化剂氧化活性，也增加了 NO 在催化剂表面的吸附能力与吸附量，提高 NO 还原选择性。 【 5】 三、 其他催化技术 低温等离子体协同催化技术 低温等离子体技术 (Non - thermal plasma) 在同时去除柴油机排放 NOx 和碳颗粒方面 ,具有运行温 度低 ,处理效率高 ,有效防止催化剂中毒 ,增强催化剂选择性等
12、优点。 Okubo 等发现间接法去除碳颗粒的效率要比直接法要高 ,等离子体使 DPF 在 300 的低温中仍能运行。 【 3】由于空气经过等离子体反应器时生成了各种活性基团 (O ,O2 ,O3 ,N ,OH 等 ) ,将其注入尾气管中可以氧化 NO 成 NO2 ,而活性基团和 NOx 加速了碳颗粒的燃烧 ,可见 NTP 引起的 NO 到 NO2 的氧化反应是关键过程。低温等离子体 - 催化剂复合体系能在较低温度下达到很高的转化率 (约为单独 NTP 体系的 7 倍 ),有利于同时提高 NOx 和碳颗粒的去除效率 ,因而是一种相当有发展前途的柴油机尾气后处理技术。 【 1】 总结 目前，对于
13、Cu CeO2 催化剂在碳颗粒燃烧中的应用尚未有相关的报导，所以对该催化剂进行相关性能的分析研究。 参考文献 1 LIU Jian (刘 坚 ), ZHAO Zhen (赵 震 ), XU Chunming (徐春明 ), DUAN Aijun (段爱军 ), JIANG Guiyuan (姜桂元 ).CeO2-supported vanadium oxide catalysts for soot oxidation: the roles of molecular structure and nanometer effect. JOURNAL OF RARE EARTHS, Vol. 28,
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