1、 1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 Ni-CeO2催化剂 VOCs催化燃烧性能研究 前言 挥发性有机化合物简称 VOCs(Volatile Organic Compounds)，是指在常温下饱和蒸气压大于 70Pa、常压下沸点在 260以内的有机化合物 1，它主要来源于化工和石化工艺废气，石油、化工产品储罐气，印刷和油漆生产废气，萃取废气 ,木材干馏废气及制药厂废气等 2。这些易挥发性有机废气 (VOCs)由于挥发性大，容易逸散，而且易爆易燃，污染环境，危害人体健康，必须进行净化处理。对 VOCs 处理的方法很 多，其中催化燃烧法由于具有节能、环保、高效、稀薄状态下长时间稳点燃烧等特点而倍
2、受人们关注。催化燃烧法去除 VOCs, 效率高，操作简单，是一种安全有效的方法。 催化燃烧法所用的催化剂很多，主要有下面几个系列：贵金属型催化剂，由贵金属制成，如 Pt、 Pd、 Rh 等，这类催化剂的催化活性好，但价格昂贵，来源短缺，推广应用受到限制；过渡金属氧化物型催化剂，有铜、锰、铬、镍等的金属氧化物，这类催化剂价格较低，但其活性亦低，需加以改进以提高活性；复合氧化物催化剂，如 Cu-Mn、 Cu-Co 等，这类催化剂在一定条件下，可以达 到贵金属催化剂的催化效果，且容易得到，是催化领域研究的热点 3。不过，过渡金属氧化物催化剂由于价格较低仍存在很大的优势，值得研究。因此，如何提高催化剂
3、的活性性能是当前研究的主要方向之一，也是本人本次设计的重点方向。 主题 一、挥发性有机化合物的概念及其污染现状 1、挥发性有机废气的概念 挥发性有机化合物（ VOCs）是指在常温下，饱和蒸气压约 70Pa，常压下的沸点略小于260的有机化合物的总称。从环境监测的角度来讲，它是指以氢火焰离子监测器测出的非甲烷类检出物的总称，另根据挥发性有机物空气污染管制及排 放标准定义，是指有机物化合物成分的总称。 VOC 的主要成分有：烃类、卤代烃、氧烃和氮烃，它包括：苯系物、有机氯化物、氟里昂系列、有机酮、胺、醇、醚、酯、酸和石油烃化合物等。 2、挥发性有机废气的危害 VOCs 是继颗粒物和二氧化硫之后，危
4、害环境的第三大污染源。挥发性有机化合物是室2 内常见的空气污染物，其毒性能引起中枢神经系统、呼吸系统、生殖系统、循环系统和免疫系统功能异常、损害 DNA 和有致癌作用，是引起人们患建筑物综合症和建筑物关联症等疾病的主要原因。 3、挥发性有机废气的处理方法 治理挥发性有机废气的根本 途径是采用无污染的工艺，少用或者不用有害原料，控制废气排放，对各种有机化合物进行回收利用或无害化处理。然而目前由于受生产技术水平限制，许多行业在生产过程中仍不可避免地向环境排放或泄漏各种不同浓度的有机废气，因此必须采用回收或降解技术来控制 VOCs 污染的排放。 VOCs 治理基本分为两大类，第一类是采用物理的回收方
5、法，第二类是通过化学反应、生化反应等将 VOCs 氧化降解为无毒或低毒物质。目前广泛应用的回收方法主要是吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法。在降解技术中大多采用氧化降解法，主要包括催化燃烧法、生物降解法，以 及近几年来新兴的等离子体处理技术等。吸收、吸附及冷凝技术通常用于溶剂回收和预处理。生物降解技术适合于极低浓度 VOCs 废气的处理，但降解速率慢，微生物对毒物敏感。对于污染组分复杂，不适合回收溶剂的 VOCs 废气，通常采用燃烧技术。传统的热力燃烧需要很高的燃烧温度，处理中、低浓度的 VOCs 时需要消耗大量的辅助燃料，存在运行成本高等缺点 2-3。而催化燃烧的燃烧温度低，减少或无需辅助燃料
6、的消耗，具有运行成本低等优势，是一种高效、经济、可靠的 VOCs 污染控制技书。 二、 VOCs催化燃烧特性 1、催化燃烧法技术介 绍 催化燃烧也称为无火焰燃烧，其实质是催化氧化反应。由于催化剂作用使反应温度比直接火焰燃烧下降 300-600。因此催化燃烧法是 VOCs 治理行业中应用最广泛的方法之一，也是目前减少汽车尾气排放污染的主要方法。 催化燃烧法是在催化剂的作用下使废气中可燃物在较低温度下氧化分解 CO2和 H2O的方法。 先将废气预热至一定温度，然后通过催化剂床层，使废气中可燃物质发生氧化放热反应。待处理废气一般借助催化燃烧以后的净化气预热。当废气中可燃物浓度较低，并且经此种方式预热
7、后仍不能达到催化燃烧温度时，多数情 况下是像热力学燃烧那样，利用辅助燃料燃烧产生高温燃气与废气均匀混合升温，少数情况下也有用电感加热器预热至所需温度。催化燃烧要求预热的温度较低，大部分碳氢化合物在 300450的温度范围内通过催化剂层可3 迅速氧化。由于所需温度较低，因而所需辅助燃料一般只有热力燃烧 4060%。而且催化燃烧所需的氧量仅为理论计算量，不象热力燃料那样需要过剩氧量 50%以上甚至 200%。由于催化剂对氧化反应的加速作用，废气在炉内须驻留的时间很短，仅百分之几秒。因此，催化燃烧设备的体积比热力燃烧设备要小很多。 2、催化燃烧的基本流程 VOCs 催化燃烧包括预热、催化反应、热回收
8、三个基本流程。工业排放的 VOCs 废气的温度通常较低，进入催化反应床之前需要预热，通常采用热交换器预热。对于低浓度、低温度的 VOCs 废气，燃烧过程无法维持自身热平衡，需要消耗辅助燃料。预热后的 VOCs 废气进入催化反应床，在催化剂表面发生无焰燃烧，被彻底氧化并释放出大量热能。净化后的气流具有很高的温度，采用热交换器回收热量，以供 VOCs 废气预热之用，减少辅助燃料的消耗和避免对环境造成热污染。国内外工程化应用的 VOCs 废气催化燃烧工艺主要有蓄热式催化燃烧、热 回收式催化燃烧、直燃式催化燃烧、吸附浓缩 催化燃烧四类 4。 3、 VOCs 催化燃烧特点 催化燃烧实质上为完全的催化氧化
9、，即在催化剂作用下，使废气中的有害可燃组分完全氧化为 CO2 和 H20。由于挥发性有机物具有可燃性和不同程度的恶臭，因此催化燃烧法已成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一，也是消除恶臭气体的有效手段。 目前催化燃烧法已成功地应用于金属漆包线、绝缘材料、印刷等生产过程中排放有机废气，因废气温度和有机物浓度较高。催化燃烧能实现自身热平衡和部分热量再利用，因此具有较好的经济效益，并且得到了广泛地 应用。 与直接燃烧法相比，催化燃烧还具有如下特点： 1）起燃温度低，节省能源 5。 项目 起燃温度 燃烧温度 燃烧方式 NOx 产量 催化燃烧 200-400 300-500 催化剂表面无焰燃烧 几乎没有
10、 热力燃烧 600-900 600-800 高温火焰中停留 产生一定量 催化燃烧相比热力燃烧，催化燃烧具有起燃温度低，反应速率快的优越性。 2）处理效率高，二次污染物和温室气体排放量少。采用催化燃烧处理 VOCs 废气的净化率通常在 95%以上，终产物主要为 CO2 和 H2O。由于催化燃烧温度低，大量 减少 NOx 的生成。辅助燃料消耗排放的 CO2 量在总 CO2 排放量中占很大比例，辅助能源消耗量减少，显然减少了温室气体 CO2 排放量 6。 4 3）适用范围广。催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气及恶臭气体。对于有机化工、涂料、绝缘材料、造船等行业排放的低浓度、多成分、无回收价值的废
11、气 ,采用吸附 - 催化燃烧法的处理效果更好。 4、 VOCs 催化燃烧影响因素研究进展 VOCs 催化燃烧是一个十分复杂的物理、化学反应过程，涉及 VOCs 和氧分子的的扩散、吸附、解吸及化学反应，其净化速率及净化效果受诸多因素的影 响。下文就 VOCs 催化燃烧过程影响因素进行探讨。 三、催化剂的类型 催化燃烧技术自问世以来，一直受到人们的重视。催化剂作为催化燃烧技术的关键，一直是广大工作者研究的热点，每年都有大量的文献、专利发表，并且催化剂性能不断得到提高，如目前治理汽车尾气的三效催化剂能使 CO,HC、 NOx 这三种污染物在含氧条件下同时转化为无害的 CO2、 H2O和 N2。燃烧催
12、化剂属于固体催化剂，由载体、活性组分和涂层或助催化剂三部分组成。其中活性组分是催化剂中最重要的组成部分，直接影响催化效果，按照催化剂所使用的活性组分，可分为贵金属 催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂 3 大类 7。 1、 贵金属催化剂 8 Pt 、 Pd 、 Ru 等是典型的贵金属催化剂 . 这类催化剂通常附在载体上 , 其活性高 , 选择性好。但由于其资源稀少、价格昂贵、且处理含氯的 VOCs 、含硫 VOCs 时很容易中毒 , 因而仅适用于不含氯或硫的 VOCs 。由于金属催化剂的高活性 , 催化燃烧 VOCs 时起燃温度可低至 100 200 。例如以硼为载体的 Pt 催化剂
13、 , 对含戊烷、正已烷、苯、甲苯混合物的VOCs , 其起燃温度只有 100 , 达到 90 %的转化率也只需 200 左右。如果采用微乳法、气相沉积来制备贵金属催化剂 ,其活性更高。 2、复合氧化物催化剂 一般认为 ,复氧化物之间由于存在结构或电子调变等相互作用 , 其催化活性比相应的单一氧化物要高。复氧化物催化剂主要有以下两大类。 (1) 钙钛矿型复氧化物 稀土与过渡金属氧化物在一定条件下可以形成具有天然钙钛矿型的复合氧化物 , 通式为ABO3 , 其活性明显优于相应的单一氧化物。 A 为四面体型结构 ,B 为八面体形结构 ;A 和 B 形成交替立体结构 ,易于取代而产生晶格缺陷 , 即催
14、化活性中心位 , 表面晶格氧提供高活性5 的氧化 中心 , 从而实现深度氧化反应。常见的该类型催化剂有 BaCuO2、 LaMnO3 等。 (2) 尖晶石型复氧化物 尖晶石型是复氧化物的一种重要结构类型 ,通式为 AB2O4 , 具有优良的深度氧化催化活性。如对 CO的催化燃烧起燃点约为 80 , 对烃类亦可在低温区实现完全氧化 ;研究最为活跃的CuMn2O4。尖晶石对芳烃燃烧的催化活性尤为出色 , 使 C7H8 完全燃烧只需 260 ,实现了低温催化燃烧。因此 ,尖晶石型复氧化物的低温催化燃烧特性具有特别现实的意义。 3、过渡金属氧化物催化剂 过渡金属氧化物型催化剂，有铜、 锰、铬等的金属氧
15、化物，这类催化剂价格较低，但其活性亦低，需加以改进以提高活性。作为贵金属催化剂的取代品 ,氧化性较强的过渡金属氧化物对 CH4 等烃类和 CO 的氧化都具有较高的催化活性 , 同时成本较低 , 常见的有 MnOx、CoOx 和 CuOx 等催化剂。 近年来 , 对过渡金属氧化物催化剂的研究越来越多 , 其载体的种类对催化活性有一定的影响。用于氧化的催化剂的载体有 : Al2O3、 SiO2、 CeO2、 ZrO2、 TiO2、 Ta2O3 和复合氧化物等 9。稀土是中国最丰富的战略资源，它是很多高精尖产业所必不可少原料，中 国有不少战略资源如铁矿等贫乏，但稀土资源却非常丰富。而铈是储量最丰富的
16、稀土元素，见于独居石砂【 Ce(PO4)】等许多矿物中。所以在在这次设计中，选用 CeO2 作为载体 10。 研究发现，制备方法的不同与焙烧温度的不同对催化剂的活性都有有影响。所以在这次设计中，我要对不同制备方法与不同焙烧温度下的催化剂进行研究，找出最优的催化剂，再对其进行性能研究。 总结 催化燃烧技术与常规燃烧技术的最大不同在于操作温度低 , 通常在 1 000 以下 , 从而节省了能源 ,提高了燃烧效率。因而催化燃烧技术是当前有关 VOCs 处理技术中最受关注的领域 , 尤其是催化燃烧系统在大风量低 VOCs 浓度的处理和循环处理方式中的应用。相比常规火焰燃烧 , 催化燃烧在处理 VOCs
17、 方面显示了巨大的优越性 , 目前 , 尽管不如常规燃烧系统那样普遍 ,大型催化燃烧系统已获得一定程度的应用。不过在其得到广泛应用之前 ,还有大量的工作要做。象常规燃烧一样 ,催化燃烧也同样能产生二次污染 ,如含卤素和硫的VOCs 容易被氧化成酸性物质。另外用过的催化剂需要特殊处理。进料中的硫、氯和硅等元素容易使催化剂中毒而失活。催化剂一般具有较强的选择性。如果待处理物种含多种 VOCs , 那么对催化剂的选择是很困难的。这些都是限制催化燃烧技术推广应用的因素。因此针对不6 同的燃烧过程 , 相应的催化剂研究是这些工作的核心内容 11。 在催化燃烧所用的 3 类催化剂中 , 贵金属催化剂成本较
18、高 , 不适合于工业应用。复合氧化物催化剂，因为可以达到贵金属催化剂的催化效果，且容易得到，目前已经有很多人在研究。而过渡金属氧化物催化剂与复合氧化物催化剂一样，成本低、容易得到，就是活性低点。所以我对这种催化剂进行活性研究，通过实验改善催化剂的活性。 参考文献 1 Wallace L, Tai H, Lam S, et al. Personal Exposures, Indoor - outdoor Relationships and Breath Levels of Toxic Air Pollutants Measured for 355 Persons in New Jersey J.
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