1、1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 年产 5 万吨芳烃抽提车间粗笨加氢精制的工艺设计 前言 生产芳香烃 -苯、甲苯、石油裂化的高温裂解汽油和焦化粗 1苯 。 它们之间的 比例依次是 ： 70%、 27%、 3%。采用加氢 精制 工艺 生产 以石油为原料生产芳香烃， 而 焦化粗苯 来 生产芳香烃的工艺 为 酸洗精制法和加氢精制法。 酸洗法工艺落后、产品质量低、无法与石油苯竞 2争 ，虽然 在发展中国家被大量采用，但 收率低、污染严重，产生的废液很难处理。 加氢精制 法制取优级苯早在 60 年代就取代了酸洗法。 国内有很多企业 开始建设或已经使用粗苯加氢精制装置 。 20 世纪 80 年代宝钢引
2、进了Litol 法高温加氢工艺，石家庄焦化厂从德国引进了 K.K 法低温加氢工艺， 1998 年宝钢引进了第二套 K.K 法加氢工艺 。 目前我国宝钢、石家庄焦化厂共有 4 套粗苯加氢装置，产能约21 万吨 /年。 随着对产品质量和环保的要求越来越严格，粗苯加氢工艺的应用是大势所趋。 1、 粗苯加氢精制的 方法 目前已工业化的粗苯加氢工艺有莱托 (Litol)法、萃取蒸馏低温加氢 (K.K)法和溶剂萃取低温加氢法，第一种 为高温氢，后两种为低温加氢。 (1)Litol 法粗苯加氢 高温催化加氢的典型工艺是 Litol 工艺，在温度为 600-650 ，压力 6.0MPa 条件下进行催化加氢反应
3、。主要进行加氢脱除不饱和烃，加氢裂解把环烷烃和高分子烷烃 分解为 低分子烷烃，分离出去；加氢脱烷 3基 ，把苯 其 同系物最 后 转化为苯和低分子烷烃。 所以 高温加氢的产品只有苯， 而 没有甲苯和二甲苯，还要进行脱硫、脱氧、脱氮的反应， 祛除 原料有机物中的 S、 N、 O， 将其 转化成 H2S、 NH3、 H2O 的形式除去，对加氢油的处 理可采用精馏方法，最终得到苯产品。 Litol 法 发生的主要反应 脱硫反应 +4H2 C4H10+H2S 可使噻吩脱到 0.3 0.2ppm 脱烷基反应 C6H5R H2 C6H6 RH 饱和烃加氢裂解 烷烃与环烷烃几乎全部裂解成低分子烷烃 C6H1
4、2 3H2 3C2H6 C7H16 2H2 2C2H6 C3H8 2 环烷烃脱氢 +3H2 不饱和烃加氢 +H2 +H2 +C2H6 脱氧和脱氮 C5H5N 5H2 C5H12 NH3 该法的工艺过程大致为 ：粗苯 预蒸馏、获得轻苯 预加氢 主加氢 稳定塔 白土塔 精馏。可见，加氢用原料实质上是轻苯，这里的预蒸馏相当于国内的两苯塔。国内回收苯族烃广为采用生产两苯（轻苯与重苯）的工艺，因此， Litol 加氢技术 在我过应用 ， 用 轻苯直接 用作 加氢原料比较合理。 Litol 加氢工艺的特点是 可以 将苯环上的烷基脱除， 所以 只能获得一种产品：纯苯，但 它的 产率高达 114%。 加氢采用
5、 Cr2O3 Al2O3 系催化剂，反应 的 温度为 610 630 、操作压力 5.88MPa。 可以将轻苯中的含硫化合物与不饱和化合物 基本 全部加氢脱除，获得的加 氢油只要采用普通的精馏方法就 可以 分离，稳定塔 其 实质是一个精馏塔， 并且 采用加压操作， 目的是 在提高苯的沸点、 来 减少苯的 损失 ；同时 让 不同沸点的 苯 与饱和烃分离。白土塔是 用于 起吸附作用 的 ，能将未反应的 少量 不饱和烃除去，为后 面 精馏工序获得优质苯创造 更好的 条件。 （ 2）萃取蒸馏低温加氢 (K.K)法和溶剂萃取低温加氢法 低温催化加氢的 一般 工艺是溶剂萃取加氢和萃取蒸馏加氢 (K.K 法
6、 )。在温度 300-370 ，而 压力 2.5-3.0Mpa 的 条件下进行催化加氢反应。主要进行 的 加氢脱除不饱和烃，使 其 转化为饱和烃；另外还要进行 脱氮、脱硫、脱氧反应 5 ，与高温加氢 相似 ，转化成 H2S、 NH3、 H2O的形式。但由于加氢温度低， 所以 一般 情况下不会 加氢裂解 以及发生 脱烷基深度加氢 等 反应6 。 所以 低温加氢 后的产品为 苯、甲苯、二甲苯。 对于加氢油的处理 方法 ， 是 采用萃取精馏方法 的 ，把芳烃与非芳烃分离开。 然而 溶剂萃取低温加氢工艺 却 采用溶剂液液萃取方法，把芳烃与非芳烃分离开，芳烃之间的分离可 以 用一般精馏方法实现，最 后
7、得到苯、甲苯、二甲苯。 萃取蒸馏低温 加氢法是石家庄焦化厂于 20世纪 90年代由国外引进的第一套粗苯低温加氢工艺，并在国内得到推广应用。 萃取蒸馏低温加氢法可生产苯、甲苯、二甲苯， 3 种苯对原料中纯组分的收率及总精制率设计值见 下 表 ： 萃取蒸馏低温加氢苯、甲苯、二甲苯收率及总精制率 表 1.1 苯 /% 甲苯 /% 二甲苯 /% 总粗制率 /% 98.5 98.0 117 99.8 二甲苯收率超过 100%是由于在预反应器中，苯乙烯被加氢转化成乙苯，而二甲苯中含有乙苯，总精制率达 99.8%，比莱托法的要高。 3 2、 工艺技术的比较 Litol 法 粗苯加氢工 艺的加氢反应温度 7
8、、压力较高，又存在氢腐蚀，对设备的制造材质、工艺、结构要求较高，设备制造难度较大，只能生产 1 种苯，制氢工艺较复杂，采用转化法，以循环气为原料制氢，总精制率较低 。 与 Litol 法相比， 萃取蒸馏低温加氢方法和溶剂萃取低温加氢方法 的优点是以粗苯或焦油蒸馏的脱酚轻油为原料，氢耗较低， 加氢反应温度、压力较低，设备制造难度小，很多设备可国内制造， 能耗也较少，能够生产 3 种苯一 纯苯 、甲苯、二甲苯，生产操作容易。制氢工艺采用变压吸附法，以 甲醇 为原料制氢，制 氢工艺简单，产品质量好。 3、加氢精制催化剂的组成和性能 3.1 加氢精制催化剂的活性组分 加氢精制催化剂的活性组分是加氢精制
9、活性的主要来源 8 ，属于非贵金属的主要 VIB族和 VIII 族的几种金属氧化物和硫化物，其中活性最好的一 W. Mo 和 Co. Ni; 贵金属有Pt Pd 等 目前工业上广泛应用的脱硫 -脱氮催化剂多为负载型催化剂，即：将过渡金属 (如： W、Ni、 Mo 和 Co 等元素 )氧化物负载于 7 A1： 03 上，在使用前要先将它硫化 9 ，即在催化剂中活性组分为过渡金属的硫化物。典型的加氢脱硫催化剂是以 7-A1： 03 为载体的 Mo 基催化剂中加入 Co 或 Ni 为助剂以提高其活性 10 如： Co Mo A1203 中 Mo、 Co 比经常大大超过 l，它的加氢脱硫 (HDS)性
10、能很好； Ni Mo A1： O，催化剂在加氢脱氮 (HDN)性能方面有显著效果；而 Ni W AI： O，活性很高，但价格太贵，应用较少。过渡金属氮化物作为新型催化剂表现了良好的 HDS 和 HDN 活性，龚树文等研究了氮化钼催化剂催 化噻吩加氢脱硫反应，认为其对该反应有较高的反应活性； Sajkowski 等 11 引经过实验研究，认为硫化钼催化剂的加氢脱硫活性仅为氮化钼的 50左右。 李凤艳等研究表明催化剂中磷或磷化物的加入可以促进催化剂的 HDS 活性，并抑制苯过度加氢变为环己烷。李天波等研究了用氢气还原钼磷酸盐制备了非负载型的磷化钼催化剂的 HDS、 HDN 活性，结果表明在合适的条
11、件下，其脱硫脱氮率很高；李翠清等 12 研究了不同负载量的磷化钨上噻吩的 脱硫性能，研究表明负载型磷化钨催化剂活性明显优于非负载型催化剂，且当磷化钨含量 20时脱硫效果较好。 3.2 加氢精制催化剂中的助剂 为了改善加氢精制催化剂某方面的性能，如活性，选择性，稳定性等，在制备过程中 13 。常常添加一些助剂。大多数助剂是金属化合物，也有非金属。助剂按其作用机理不同可分为结构性助剂和调变性助剂。 3.3 加氢精制催化剂的载体 加氢精制催化剂的载体一两大类：一类为中性载体，如活性氧化铝，活性碳，硅藻土等；另一类为酸载体，如硅酸铝，硅酸镁 ，活性白土，分子筛等。 传统的加氢脱硫催化剂采用 用 氧化铝
12、，作为催化剂载体， TiO2 可作为新一代载体，以其为载体的催化剂在多方面均较传统的氧化铝，载体催化剂，具有较高低温催化活性、高选择性和抗中毒性能，但它比表面积和孔容相对较小，酸量较低，单独使用机械强度差，为弥4 补以上不足，近年来关于 Ti02 A1203 复合载体的制备成为研究热点 14 。有研究表明负载 Co Mo 的 TiO： -A1203 催化剂是一种性能优异的加氢脱硫催化剂，刘百军等采用溶胶凝胶技术制备了用此改性 载体制备了 NiMo Ti02-A120，催时脱硫效果较好。化剂，中压固定床微反装置上考察了反应条件对噻吩加氢脱硫活性的影响，结果表明在特定条件下，噻 吩转化率可达 10
13、0。由此可以看出 Ti02-A1203 复合载体的应用潜力巨大。 近年来 MCM-41 分子筛用作噻吩 HDS 催化剂载体的研究越来越多，唐新字等在微型加氢反应装置上研究了 NiMoN， MCM-41 催化剂对噻吩的加氢脱硫性能 15 ，在特定条件下，催化活性很高。郭锐等对 MCM-41 分子筛负载不同质量分数的钼钴 系催化剂的噻吩 HDS 做了研究，得出在 MoO，含量为 20一 25时，噻吩 HDS 活性最大；且通过对 Mo(Ni)、 Co负载先后顺序的研究，得出先浸渍 CoO(NiO)再浸渍 MoO，的催化剂，其噻吩 HDS 明显优于其他浸渍顺序制备的催化剂。 3.4 加氢精制催化剂的其
14、他性质 除了催化剂的化学组成影响其活性外，催化剂的物理性质，如比表面积，孔容，孔径分布，颗粒度机器外形都会影响活性组分的发挥 16 。例如，为了减少重质油加氢精制过程的床层压降及扩散力，催化剂常制成横截面呈三叶 形，四叶形及辐条状等异形结构，颗粒直径在 1.5mm 左右。 5 参考文献 1王五喜炼焦化学产品的精制与加工利用 M北京：冶金工业出版社， 1989： 7 2赵刚山 5 万 t a 粗苯低温加氢装置简介 J燃料与化工， 2002， 33(2)： 96-99 3杨煌，林恒生，陈受斯，等 Cr-Mo-A120，催化剂用于焦化粗苯加氢精制的研究 J燃料化学学报， 1982， 10(1)： 1
15、2-18 4陈受斯，薛文华，张日廉。等焦化粗苯加氢精制复合床催化剂及其制法和用途： CN，93117211 xP】 1999-10-27 5林恒生，张侃。李文怀焦化粗苯催化加氢精制苯的研究与开发 J煤化工， 2004(1)：33-36 6Charles N Satterlleld实用多相催化 M北京：北京大学出版社， 1990： 2 7Stinner c ， Prim R， Weber Th Binary and ternary transion-metal phosphides HDN catalystsJ Journal ofCatalysis， 2001。 202(1)： 187 194
16、 8Robinson W R A M， Van Gestel J N M， K_oranyi T l， ot1 Phosphorua promotion of Ni(co)-containing Mo-freecat8lysts in quindlne hydrodenitrogenatlonJ Journal of Catalysis。1996。 161(2)： 539-550 9Sundammurthy V。 Dalai A K。 Adjaye J effect of phosphorus0111 hydrotreatillg property 0f NiMo y-A1203 nitri&
17、catalystJ Applied Catalysis A： Genera， 2008， 335(2)： 204-210 10Masatoshi， Such Toshiji， Omi Shinzo Preparation of alumina supported tungsten nltrlde and im HDS activityJ American Chemical Society， Division of Petroleum Chemistry， Prepfin 协，1997， 42(3)： 555-557 11龚树文，陈皓侃，李保庆 y M02N 新型催化剂加氢脱硫研究进展 J煤炭转
18、化， 2002，23(2)： 8 13 12Sajkowski D J S T Catalytic hych-odenitrogenation by molybdenum carbide and nitfideJ Prepfinm-Division 0f Petroleum Chemistry， American Chemical Society。 1990， 35(2)：233-236 13李凤艳，孙桂大，赵天波，等含磷加氢处理催化剂 J石油化工高等学校学报， 2002，15(2)： 1-4 14赵天波，李凤艳，李翠清，等一种新型的磷化钼加氢精制催化剂的研究 J分子催化，2003， 17(1)： 52-55 15李翠清，王洪学，李成岳，等噻吩在不同负载磷化钨催化剂上的加氢脱硫 J分子催化， 2004， 18(1)： 15 18 16张晟，卢冠忠，毛东森，等钛铝复合氧化物载体的制备及应用 J工业催化， 2001，9(6)： 49-52
