1、毕业设计文献综述 化学工程与工艺 年产 5 万吨芳烃抽提车间甲苯塔的工艺设计 前言 甲苯（分子式： C7H8），是一种无色，带特殊芳香味的易挥发液体。甲苯是芳香族碳氢化合物的一员，它的很多性质与苯很相像，在现今实际应用中常常替代有相当毒性的苯作为有机溶剂使用，还是一种常用的化工原料，可用于制造炸药、农药、苯甲酸、染料、合成树脂及涤纶等。同时它也是汽油的一个组成成分。 又因为它应用广泛，所以现在对甲苯的需求的也日益增长 1。 据统计， 2008 年世界石油甲苯生产能力约为 2846.0 万 t/a，平均开工率为 74%。从产能分布看，亚洲甲苯生产能力位居世界第一，占世界甲苯总产能的 47.6%；
2、其次是北美，25.6%；西欧、中东欧、中东所占比例较少，各占 11.2%、 5.9%、 6.0%。从 2002 2008 年世界各地区甲苯产能的增长率来看，亚洲地区甲苯产能年均增长率最快，为 6.1%，远远大于世界年均增长率（世界年均增长率为 2.9%）；其他地区的增长率都低于世界平均增长率， 东欧为 1.7%，中东为 1.5%， 南美、西欧各为 0.7%和 0.4%，北美、非洲、大洋洲均未增长。 由上述可以看出，我们对加甲苯的需求还在日益增长，国内对甲 苯的需求还需要依赖部分进口来缓解国内的不足。甲苯的生产一般采用溶剂抽提工艺从烃类混合物中提取。 20 世纪 70 年代以来 , 国内外最先进
3、、应用最多的芳烃抽提技术是环丁矾液液抽提工艺（ S）和（ N）-甲酞基吗琳（ NFM）抽提蒸馏工艺（ ED）。 2 主题 本论文主要目的是根据现有的芳烃抽取技术，找到一种更加有效的芳烃抽取技术，以最小的投入生产最多的甲苯等化工产品。通过这次设计研究甲苯抽取的过程和机理。 1、国内外芳烃抽提的工艺 石油化工是能源的主要供应者 和 材料工业的支柱之一 。 石油化工，主要指石油炼制生产的汽油、 煤油、柴油、重油以及天然气是当前主要能源的主要供应者 ,我国 1995 年生产了燃料油为 8 千万吨。目前，全世界石油和天然气消费量约占总能耗量 60%；我国因煤炭使用量大，石油的消费量不到 20%。石油化工
4、提供的能源主要作汽车、拖拉机、飞机、轮船、锅炉的燃料，少量用作民用燃料。能源是制约我国国民经济发展的一个因素，石油化工约消耗总能源的 8.5%，应不断降低能源消费量。金属、无机非金属材料和高分子合成材料，被称为三大材料。全世界石油化工提供的高分子合成材料目前产量约 1.45 亿吨， 1996 年，我国已超过 800 万吨。除合成材 料外，石油化工还提供了绝大多数的有机化工原料，在属于化工领域的范畴内，除化学矿物提供的化工产品外，石油化工生产的原料，在各个部门大显身手。国际上常用乙烯和几种重要产品的产量来衡量石油化工发展水 平。 3 在世界各地简称投产的乙烯装置和炼油重整装置的同时，几乎都要建设
5、芳烃抽取装置。因为从环保的要求出发，对汽油中的芳烃含量，各国都有严格的要求；另外就是作为裂解的原料，苯和甲苯的存在也是不利与人的身体健康；再说甲苯本身也是很有市场的是有化工产品。所以在建设炼油重整装置的同时，芳烃抽取装置也是不可缺少的一部分。 4 2.芳烃抽提原理 要将这些经过重整之后的原料油（脱戊烷油）中的各组分精确的分离开来，不得不用到芳烃抽提技术。芳烃抽提目前主要有两种工艺 , 即液 - 液抽提工艺和萃取蒸馏工艺。液 - 液抽提工艺多应用于同时收回苯、甲苯和二甲苯工况 ; 萃取蒸馏工艺则适合于从高芳烃含量的原料生产高纯度的单一芳烃 , 或同时生产苯与甲苯。液液抽取工艺主要是利用溶剂对烃类
6、各组分的溶解度不同和对相对挥发度影响的不同从烃类混合物中分离出纯芳烃。 5当溶剂和原料油在抽提塔接触时，溶剂对芳烃和非芳烃进行选择性溶解形成组分不同和密度不同的两个相 。由于密度不同，使两相能在抽提塔内进行连续逆流接触。两相组分不同，一相是溶解芳烃的溶剂相（分散相），另一相是非芳烃为主的抽余油相（连续相）。所得溶剂相进入抽提蒸馏塔（或汽提塔），在该塔中将芳烃与非芳烃彻底分离，抽提蒸馏塔顶底分别得到回流芳烃和高纯度芳烃的第二富溶剂 ;回流芳烃返回抽提塔底，第二富溶剂则进入回收塔内（或汽提塔下段）进行汽提蒸馏后所得到高纯度的混合芳烃和贫溶剂；抽余油相则进入抽余油水洗塔内进行水洗后得到非芳烃产品。
7、6 2.1 GTC 抽提蒸馏工艺 美国福斯特惠勒 GTC 公司新近开发了一种抽提蒸 馏工艺，利用一种复合溶剂改变各种烃类的相对挥发度来实现芳烃与非芳烃的分离，可以应用于全馏分重整油的芳烃回收， 而不需要预分离。利用此技术可从催化重整油或裂解汽油有效地回收苯、甲苯和二甲苯。其主要工艺过程： 进料和热的循环溶剂预热后从塔器中部进入抽提蒸馏塔，贫溶剂从塔上部进入进行选择性抽提芳烃； 非芳烃从塔顶分出； 塔底含芳烃的富溶剂进入溶剂回收塔（在减压下操作） 分离溶剂和芳烃。 GTC 采用环丁砜加添加剂，适用于芳烃含量在任何范围的原料， 而采用单一环丁砜的传统抽提仅适用于芳烃与烯烃含量较低的原料（原料中芳
8、烃质量分数不超过 85%）；投资和操作费用都要减少许多。 GTC 工艺的特点：（ 1）复合溶剂的热稳定性好，溶剂循环量低，可用于当前环丁砜抽提装置改扩建工程；（ 2）对二甲苯的适用性好， 苯及甲苯回收率在 98%以上；（ 3）工艺调整快速灵活 。 8 2.2 UOP 技术的改进 美国 UOP 公司声称其最新的 Sulfolane 工艺采用了萃取蒸馏和液 -液抽提相结合的工艺， 可采用更广泛的物料， 同时回收 C6 C9 芳烃。 UOP 公司最近还开发了 Carom 芳烃抽提工艺， 采用的溶剂是在四乙二醇醚中加入一种称为 Carom 的溶剂，用该种工艺改造现有的 Sulfolane 和 Tetr
9、a 工艺可使生产能力分别提高 40%和 50%， 且能耗有较大下降 。 图（ 1） Sulfolane 工艺流程图 2.3 Morphylane 工艺及其分壁塔技术 德国伍德 KruppUhde 公司采用以 N-甲酰基吗啉为溶剂的 Morphylane 工艺， 并将新颖的分壁塔技术引入其中，将精馏、汽提和溶剂回收过程在一个分壁塔内完成，因而投资费用较传统抽提蒸馏工艺节省 20% 。利用 Morphylane 工艺既可 从重整油和裂解汽油中回收高纯芳烃， 同样还可适用焦化轻油的芳烃回收， 其苯和甲苯的收率分别达到 99.95%和 99.98%， 产品苯和甲苯中的非芳烃质量分数分别为 8 10-5
10、 和 6 10-4 。当以低芳烃含量（质量分数为 20%） 的重整油为原料时 , 产品苯中非芳烃的质量分数仅为 1 10-5。至 2002 年 11 月，全球共有 45 套装置采用 Morphylane 工艺，总生产能力超过 60 Mt/a 。 图（ 2） Morphylane 工艺流程示意图 2.4 液 -液抽提 在国内石油化工科学研究院最先将液 -液萃取技术国产化， 1989 年实现工业化，其技术成熟，具有苯、甲苯和二甲苯产品纯度高、收率高、溶剂消耗低及能耗低的特点。在芳烃分离部分， 二甲苯塔操作压力为 0.25 MPa，提高了塔顶物流的温度，使之可做苯塔再沸器的热源，既可以减少 1 11
11、5 kW 的能量消耗，又可节约 1.6 MPa 蒸汽 2.1 t/h；二甲苯塔采用空冷器代替水冷器用于开工和调节；抽提塔独特的塔板设计，具有塔板效率高、塔盘数目少和操作弹性大的优点；回收塔采用低压降塔板，可降低塔底温度，减少溶剂分解损失；采用高 效率的贫 /富溶剂换热器等。到目前为止，我国已有将近 20 套的芳烃抽提装置采用此国产技术。北京金伟晖公司 2001 年成立，代表技术为环丁砜液 -液抽提技术。该技术与传统的液 -液抽提技术相比，主要特点是：无工艺污水排放，对环保有利，同时降低了装置能耗；独特的非芳烃循环技术拓宽了加氢汽油的使用范围； 改进的能量回收技术可大幅度降低装置运行费用，同时减
12、少装置投资；专用多级溶剂过滤 -溶剂再生技术，可大幅度地提高溶剂的再生量，使循环溶剂质量较好，溶剂的损耗及废渣排放都大幅度减少，溶剂使用周期较长；多级聚结分离技术，可大幅度 降低抽余油中的溶剂含量， 避免抽余油中带水而造成冬季冻裂管线现象的发生；消泡缓蚀稳定剂技术，集消泡、缓蚀和稳定于一身，配合多级溶剂过滤技术，使循环溶剂的质量始终处在较好的水平，提高抽提效率，保持溶剂 pH 值稳定，保证抽提装置的长周期运转 7。 2.5 抽提蒸馏 . 目前，国内具有代表性的芳烃抽提蒸馏技术是石油化工科学研究院开发的具有自主知识产权的芳烃抽提蒸馏 SED 技术。该技术采用环丁砜 -COS 复合溶剂，显著增强了
13、芳烃的溶解能力，避免了抽提精馏塔出现两个液相， 使抽提精馏塔操作稳定，易于控制；同时，由于加入 了助溶剂，还有效降低了溶剂回收塔的操作苛刻度， 提高了苯的收率。助溶剂 COS 是一种不含硫、氮的有机溶剂。该助溶剂本身， 以及与常用芳烃抽提溶剂配伍使用具有如下特点：（ 1） 沸点适中， 与环丁砜或 N-甲酰基吗啉配伍性好；（ 2）配伍后的复合溶剂溶解性能大大改善， 对选择性影响不大；（ 3）热稳定性好， 在使用的温度范围内不分解；（ 4） 价格便宜。正是由于环丁砜 -COS 复合溶剂优异的综合性能， 奠定了 SED 工艺技术的产品质量好、收率高的基础， 既能用于高芳烃的原料， 也可用于芳烃含量较
14、低的原料。 SED 工 艺的核心设备是抽提精馏塔和溶剂回收塔， 二者均为汽 -液传质设备。一般选择操作弹性较大的浮阀塔和压降小的筛板塔。为避免在抽提精馏塔内形成因气 -液 -液三相，对传质性能产生影响， 也可采用填料与浮阀的复合塔结构。从建设投资方面考虑， 该工艺比传统液 -液抽提减少 5 座塔系，设备总数减少 17 台左右，节约建设投资 2 000 万元。从消耗指标看，其能耗和物耗显著降低，尤其是蒸汽消耗可减少 25%。此外 , 该工艺的苯收率 高达 99.5%，非芳烃产品还可满足 6 号溶剂油的要求。赛科装置的标定结果表明， 在苯和甲苯的纯度不低于 99.96%和 99.91%的情况下，回
15、收率分别大于 99.3%和 98.7%， 达到了世界先进水平。 9 图（ 3） SED 工艺流程简图 文献小结 综上所述可知，虽然芳烃抽取技术工业化已经几十年了，并且在方法和工艺等方面取得了长足的发展，但由于原油的重质化以及对成品油质量要求的提高 ,芳烃抽提在其中的作用愈来愈重要。截至目前 ,芳烃抽提已经在改善催化裂化原料、润滑油精制、 BTX 生产等领域得到了广泛应用。在这些领域的应用中 ,对溶剂的筛选、萃取相平衡以及相平衡模拟做了大量的研究工作 ,选择出了一些合适的芳烃萃取溶剂 ,并且对复杂混合物萃取模型的建立提出了适当的方法 ,大大提高了复杂混合物体系萃取相平衡模拟的精确度。 但如何提高
16、抽取的效率和成本是可以提升的问题。因此，在芳烃抽取的的工艺设备上，研发新的技术和设备，进一步改善现有工艺技术，仍然是一个研究和发展的方向。 参考文献 1陈钟秀 .化工热力学，化学工业出版社 .1993 年 11 月第 1 版 2Laboratory method for deep distillation of petroleum crudes and heavy products, A. K. Manovyan, V. V. Lozin and D. A. Khachaturova ,Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 1982, Volume 18, Number 11, Pages 575-578 3路秀林，王者相等 .塔设备，化学工业出版社 出版 2004 年 1 月 4沈复等 .石油加工单元过程原理，上下册 .中国石化出版社 .2004 年 8 月第 1 版 5刘巍等 .冷换设备工艺计算手册，中国石化出版社 .2003 年 9 月第 1 版 6周志成等 .石油化工仪表自动化，中国石化出版社 .1994 年 5 月第 1 版 7蔡纪宁，张秋翔等 .化工设备机械基础课程设计指导书，化学工业出版社，教材出版中心出版 2000 年 6 月 8田顾慧 .化工设备 .中国石化出版社 .1996 年 6 月第 1 版
