1、毕业设计文献综述 化学工程与工艺 狭道式撞击流反应器合成纳米磁流体的研究 前言 化学工业是国民经济的支柱产业，在人们生产和生活中占有重要的地位。作为举足轻重的过程工业，化工过程涉及能源供给、材料制备、环境保护、医药卫生等诸多领域。进入 21 世纪以来，化学工业的发展目标就是要实现化工过程的绿色、安全和高效。为了实现这一目标，发展新的化工技术和新的化工装备十分必要。 21 世纪初的 10 年，是微化工系统的快速发展期，这段时问里国际上发展了多种形式的微化工系统，并对其内部的基本流动、传递和反应规律展开 了研究。在这种情势下，我国也开展了相关工作。目前，微化工系统已经广泛应用于化学、化工、生物等领
2、域的基础研究中，也有少部分工业生产过程利用微化工系统实现了过程的强化，体现出了良好的发展前景。但是，作为一个新兴的研究领域，加之化工过程的复杂性，目前对于微化工系统的研究还需要深入进行，研究重点卞要集中在微介观尺度流动规律，微设备内的多相混合传递性能以及利用微反应器实现反应过程强化和调控上。基于此，本文就以多相微化工系统的基础研究为重点，系统介绍和分析关于微化工系统研究的关键科学问题，并进一步探讨微化工系统的发展方 向。 在众多的纳米材料中 ,纳米 Fe3O4 微粒以其优良的性质和广泛的应用潜力而备受关注 ,其制备方法也很多 ,如化学共沉淀法、沉淀氧化法、微乳液法、 水热法、 机器研磨法、 反
3、相胶束微反应器制备纳米 Fe3O4 微粒、 凝聚法、 溶胶法等。但在合成纳米 Fe3O4 微粒的众多方法中主要是化学共沉淀法、 沉淀氧化法、 溶胶法、 微乳液法等。各种方法各有利弊 ,但以沉淀氧化法、 共沉淀法的条件温和 ,工艺简捷 ,成本低。在 Fe3O4 制备过程中 ,Fe3O4 粒子的纯度、 大小、 形状、 磁性能和稳定性等对其 应用性能起着决定性的作用。 主题 纳米材料 纳米材料 15是 80 年代中期发展起来的一种具有全新结构的材料，由于它具有与传统的体相材料极不相同的性能，因此人们认识到这一领域将是二十一世纪材料研究的热点。随着研究的不断深入，对纳米材料的认识不断加深和丰富，对它的
4、研究也逐渐集中在具有一定功能的纳米结构材料方面。纳米材料科学是研究尺寸范围在 0.1 100 nm 之间的物质组成的科学。在纳米纳米尺度下，物质中电子的波性以及原子之间的相互作用由于受到尺度的影响，物质会出现完全不同的性质，即使不改变材料的成分， 纳米材料的基本性质，诸如熔点、磁性、电学性能、力学性能、化学性能等都将和传统材料大不相同，呈现出用传统的模式和理论无法解释的独特性能。 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细颗粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的颗粒，一般在 1 100 nm之间。纳米微粒具有三个共同的结构特点微粒尺寸在纳米数量级 (1 100 nm); (2)存在大量的界面或自由界面或
5、自由表面 ;(3)各纳米微粒之间存在着或强或弱的相互作用。纳米材料这些结构特点导致了它具有如下四方面的效应，并由此派生出传统固体所不具有的许多特殊 性。 减小材料的尺寸会导致许多微小的单元 ,如纳米管、 量子点和量子线、 薄膜、 DNA 结构等。这种尺度下的材料 ,具有奇特的光、 电、 磁、 热和化学特性 ,在航空、 航天、 军工、 机械、 电子、 冶金、 化工、 生物、 医药等领域具有重要的应用价值 ,被誉为 “崭新” 的新型功能材料。只要能发现并充分利用纳米效应 ,这些新型的材料和装置将带来又一次科技革命。现在的纳米科学和技术 ,就是在纳米材料和技术研究的基础上发展起来的。 世界主要国家都
6、把纳米材料作为一个重大课题进行研究和开发。近年来 ,已在纳 米金属材料、 纳米非金属材料、 纳米光电子材料及器件、 纳米材料应用技术开发、 纳米材料及结构的设计与模拟、 纳米量子器件及其集成关键技术、 纳米信息获取技术及器件、 纳米级高密度信息储存技术及器件、 生物医学纳米器件、 纳米结构检测与表征方法的研究、 以及仪器的开发等方面取得了一些突破性成果 ,相信今后还会有更多的成果出现。 纳米科技的发展给磁性产业带来了跨越式发展的重大机遇和挑战 ,使古老的磁学变得年轻活跃 ,展示出了诱人的广阔应用前景 ,使得这一领域成为目前国际上最引人注目和最具活力的研究领域之一。常 用的磁性纳米材料有金属合金
7、 、 22Fe2O3、 Fe3O4、 铁氧体等 ,其中纳米磁性 Fe3O4 材料应用非常广泛。纳米 Fe3O4 有颗粒粒径小、 比表面积很高、 磁敏等特性 ,在生物分离、 靶向药物、 肿瘤磁热疗以及免疫检测等领域应用前景光明。本实验就磁性纳米 Fe3O4 的合成与应用展开讨论。 磁性纳米微粒 磁性是物质的基本属性，磁性材料是古老而用途十分广泛的功能材料，磁性纳米材料是 20 世纪 70 年代后逐步产生、发展、壮大而成为最富有生命力与宽广应用前景的新型磁性材料。磁性纳米材料大致可分为三 种类型 :一是纳米颗粒型，如磁记录介质、磁性液体、磁性药物、吸波材料 ;二是纳米微晶型，如纳米微晶永磁材料、软
8、磁材料 ;三是纳米结构型，如人工纳米结构材料 (薄膜、颗粒膜、多层膜、隧道结 )、天然纳米结构材料 (钙钦矿型化合物 )。 磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，是因为与磁性相关的特征物理长度恰好处于纳米量级。例如，磁单畴尺寸、超顺磁性临界尺寸、交换作用长度，以及电子平均自由程等大致处于 1 100 nm 量级。当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。 由于磁性的存在，纳米 粒子的一般性质在磁性纳米粒子上有特殊的表现形式，主要表现在超顺磁性、高矫顽力和磁化率方面。 磁流体作为一种新型的纳米材料，既具有液体的流动性，又具有固体的磁特性，能够广泛地应用在磁密封、阻尼、传动
9、装置、传感器和磁屏蔽等技术领域。但因纳米铁氧体粉体的制备技术不够完善，日前磁流体技术在国内应用较少。应用较广的铁氧体是纳米 Fe3 O4。 Fe3 O4 的化学稳定性好，原料易得且价格便宜 . Fe3O4 纳米粒了的磁性比一般本体材料的要强许多倍，当 Fe3 O4 纳米粒了的粒径 d 16 nm 时具有超顺磁性。磁性 Fe3 O4 纳米粒子磁性能好，用于优质磁记录材料的制备，同时也是制备 a_ Fez203 等重要磁记录材料的中间体，还可作为微波吸收材料及催化剂。 Fe3O4 制备方法 纳米 Fe3O4 传统的制备方法是以 - Fe2O3 为原料在 330 的条件下用 H2 作还原剂还原而得
10、1,也有文献报导以 Fe3 +为原料用 Na2 SO3 部分还原 ,或以 Fe2 +为原料用 KNO3 部分氧化而得 2。但由于上述方法均存在操作过程复杂的不足之处 ,所以寻找简便的方法制备超细 Fe3O4 一直是人们研究的方向。 1 化学共沉淀法 7 该法的原理虽然简单 ,但实际制备中还有许多复杂的中间反应。溶液的浓度、 nFe2 +/nFe3 +的比值、 反应和熟化温度、 溶液的 pH 值、 洗涤方式等。均对磁性微粒的粒径、 形态、 结构及性能有很大影响。因此必须严格选择和控制反应过程中的诸条件 ,方能获得理想的超细 Fe3O4 微粒。丁明等人详细考察 了温度、 nFe2 +/nFe3 +
11、的比值、 总的铁投料量对 Fe3O4 生成的影响。并找出该法制备 Fe3O4 的生成必须满足 R ( = 8NaOH /3 Fe) 6 . 67、 pH 11、 反应温度在 (20 80 )的基本条件 ,而且该方法制备 Fe3O4 的生成相图与空气氧化法的生成相图有很大差别。 2 沉淀氧化法 2 - 3 选择合适的氧化剂并控制其适当用量可将 Fe (OH) 2 全部转化为 Fe3O4。王全胜等人利用沉淀氧化法合成 Fe3O4 磁性超细粉 ,考察得出原材料的纯度、 反应的碱比 R、 温度 T、 通气量 Q 及氧化时间 t 都对磁粉的性能有影响。研究发现在反应过程中 R、 T、 Q 及 t 相互关
12、联。实验证明 ,只要对各因素进行优化 ,得到合适的工艺条件 ,一定能 得到综合技术参数优良的纯态 Fe3O4 超细磁粉 ,以满足复印机显影剂的要求。然而采用沉淀氧化法合成 Fe3O4 磁性超细粉 ,存在着粒度分布不均匀的问题 ,还有待于进一步研究解决。 3 微乳液法 4, 5 近年来 ,由于纳米技术的兴起 ,反相胶束微反应器制备纳米微粒的方法得到重视。由于它能以油包水 (W /O)反相微乳液胶束中的水池或叫微液滴这个纳米空间为反应场 ,使不同胶束中的反应物进行交换、 反应生成纳米微粒 ,且可通过调节溶水量及反应物的场所等以若干数量级的幅度改变动力学常数 ,因此最近将这种 用于化学过程的反相胶束
13、称为微反应器。由于微乳液属热力学稳定体系 ,特别是某些微乳液胶束具有保持稳定尺寸的能力即自组装特性 ,所制备的纳米微粒具有通常直接反应难以得到的均匀尺寸 ,所以又将其称为智能微反应器 ( In2telligentMicr oreact ors)。该方法的主要特点是反应物分别以胶束中的微小液滴形式供给 ,从而抑制了因局部过饱和导致的微粒团聚现象 ,并能得到可长期储存稳定的纳米微粒微乳液。在微乳液法的化学反应过程中 ,反应发生在纳米级液滴 ,粒子的大小控制是由改变液滴的大小完成。采用微乳液 混合法可制得尺寸为 15 nm 以下的 Fe3O4 纳米微粒 ,且纳米微粒微乳液均匀稳定。Fe3O4 纳米微
14、粒呈多晶微晶形态 ,其晶格参数比常规的要小。 4 水热法 6 邹大香等人采用水热法制备 Fe3O4 ,讨论了 :(1)反应溶液的起始 pH 值对纳米 Fe3O4 晶粒纯度的影响 , ( 2)水热处理时间对 Fe3O4 纳米晶粒纯度和粒径的影响 , ( 3)水热处理温度对 Fe3O4 纳米晶粒纯度和粒径的影响。并得到 :在给定溶液浓度的情况下 ,当溶液的起始 pH = 11、 处理时间为 4 h、 处理温 度为 150 的条件下 ,能制得纯度高且平均粒径较小的 Fe3O4 纳米晶粒。在此基础上 ,继续延长处理时间或升高处理温度 ,也都能得到纯度较高的纳米 Fe3O4 ,但其粒径会逐渐增大。 5
15、机器研磨法 1 机械研磨法是将粗颗粒 ,一般是粒度为几十微米的 Fe3O4 ,通过强烈的塑性变形将其破碎直到纳米颗粒形成。在行星球磨机中 ,主要通过钢球之间或钢球与研磨罐内壁之间撞击 .使粗颗粒材料细化。采用干磨工艺 ,也可以制取纳米颗粒 ,但由于反复地破碎 -冷焊作用 ,最终获得的是其有纳晶粒组织的微米级颗粒 聚集体。要得到高度分散的纳米颗粒 ,必须采用湿磨工艺 ,湿磨具有更好的研磨粉碎效果。而且与金属相比 ,由于脆性 ,陶瓷粉料更利于球磨细化。该文献所用设备为 QF - 1 型行星球磨机。研磨主要为化学纯的 Fe3O4 粗颗粒 ,表面活性剂和基液构成的混合物。其选用适量的表面活性剂使得破碎
16、的颗粒得到及时包覆 ,以避免团聚 ,然后再破碎、再包覆。直到细小至纳米尺寸 ,高度分散的晶粒形成。 Fe3O4 纳米粒子具有优异的磁性和表面活性 8， 在磁记录材料、 生物技术以及催化等领域 具有广泛应用前景。在合成 Fe3O4 纳米粒子的众多方法中以共沉淀法最简捷和优越。通过在沉淀混合液中加入有机分散剂或络合剂， 可以提高粒子的分散性， 获得粒径较小的 Fe3O4 纳米粒子 9； 但对无机功能材料如磁性固体酸催化剂 10 ，有机物的加入将影响催化效果。因此， 研究和制备不含有机物的强磁性纳米粒子具有重要意义。 撞击流反应器工作原理 撞击流反应器应用了撞击流技术 ,显著强化了热、 质传递过程
17、,已成功应用于干燥、 萃取、 吸收、 混合等多种工程领域 1 1。撞击流的概念由 Elperin12 首先提出 ,其后 Tamir11 对固 -固、 气 -固撞击流的混合过程进行研究。伍沅 13 开发了浸没循环撞击流反应器 ,适用于液相或以液相为连续相的多相体系。近年来 ,Y 型和 T 型撞击流反应器的混合特性也受到了研究者的关注 2 。 微观混合对聚合、反应结品等快速反应有显著影响。许多研究者己对搅拌釜、转子一定子混合器、旋转床等多种反应器的微观混合性能进行了研究。刘海峰等研究了受限的 T型撞击流反应器内射流速度、喷嘴间距、反应器容积对微观混合的影响。肖杨等对浸没循环撞击流反应器中微观混合的
18、影响因素进行了研究。 Gillian 等研究了受 限的 Y型和 T 型撞击流反应器的微观混合。然而迄今少有关于自由撞击的 Y型撞击流反应器微观混合性能的报道。本文对 Y 型自由撞击流反应器的微观混合特性进行了实验研究，考察了氢离子进料速率，氢离子浓度，撞击角度。和另外一股进料的流速对产物分布的影响，同时估算了微观混合时 间 ，并进行了定性分析。 他们得出 在实验范围流量以内 (0. 013 -0. 068 m3/ h) ,随着 H+进料速率增加，离集指数 XSM 逐渐增大。且若撞击角度不同， XSM 也产生变化，撞击角度为 120时最佳。 用于液相或液固相体系的浸没循环撞击流反应器工 作示意如
19、图 1.工作原理可从两大方面说明 : 应用撞击流技术 , 利用两相向流体在撞击区强烈撞击 , 使得分子尺度上的微观混合良好 , 从而可保证在一定的控制条件下 , 撞击区达到很高且均匀的过饱和度 , 有大量的晶核产生。 采用循环流动结构 , 相当于具有全混流 - 无混合流串联循环的特殊流动结构 , 有利于抑制晶体长大和表面钝化。 撞击流反应器结构示意图 Scheme of imping ing stream reactor 这种浸没循环撞击流反应器具有许多优点 , 如设备简单 , 尺寸小 , 实验流程简单 等。许多实验 ， 证实了浸没循环撞击流反应器是十分适用于纳米材料制备的设备之一。 微通道反
20、应器 微通道反应器是指通过微加工和精密加工技术制造的小型反应系统，其内部供流体流动的微通道尺寸从亚微米到亚毫米数量级，受通道尺度限制，扩散距离极大地缩短，混合时间可大大降低。由于其具有停留时间短、混合强度高等优点，近年来微反应器的发展进入纳米颗粒合成的新领域。目前国内外已有应用微反应器合成 Ti02, ZnO, Mg(OH)2、含氮染料、金等纳米颗粒的报道 lobo Schwarzer和 Kocknamm等对 T型微通道反应器内 BaSO4纳米颗粒沉淀过程的研究发现，改变反应物浓度或混合强度都可调节颗粒粒度分布，并采用了涡旋卷吸模型和 CFD进行了模拟。然而，目前微通道反应器内反应沉淀过程的研
21、究大多数采用 T型反应器，对其他结构形式的研究较少有公开文献报道。 他们 以 BaCI:与 NazSO;反应生成BaSO;沉淀为工作体系，分别通过 Y型、线型微通道反应器以及普通搅拌釜合成了硫酸钡粒子，用 TEM, BET及 XRD对粉体性质进行了表征 ;并考察了在微反应器内，反应物流量、体积比、初始浓度以及混合通道尺寸对产物颗粒粒度大小及分布的影响规律。 磁性纳 米微粒的应用 磁性纳米微粒所表现出来的奇特物理、化学特性为人们设计新产品及改造传统产品提供了新的机遇，材料的小型化、智能化、元件的高集成、高密度存储和超快传输等为磁性纳米微粒的应用提供了广泛的应用空间。 (1)磁流体 磁性纳米微粒通
22、过表面活性剂高度分散于载液中构成的稳定胶体体系称为磁流体。它既具有强磁性，又具有流动性，在重力、电磁力作用下能长期稳定地存在，不产生沉淀与分层。磁流体是一种新型功能材料，可用于旋轴的动态密封，具有无泄露、无磨损、自润滑及寿命长等特点。也可用于阻尼器件、选矿分离 、精密研磨和抛光、传感器、扬声器等方面。 (2)磁记录材料 当前磁信息存储量随着材料的纳米级化，其信息存储能力呈指数增长的发展趋势，深刻地影响着信息技术的发展。纳米磁性微粒由于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的特点，用它制作磁信息材料可以提高信噪比，改善图像质量。纳米磁信息材料不仅具有优良的电磁性能，还有耐磨损、抗腐蚀等优异的力学和化
23、学性质。因此，纳米颗粒体作为一种具有潜在使用价值的高密度信息介质日益受到人们的关注。 (3)催化剂 纳米粒子的比表面积大、表面反应活性高、表面活性中心多、催化效率高 、吸附能力强等优异性质，为纳米粒子作为催化剂提供了必要的条件，使其在化工催化方面有着重要的应用。如 Fe203 纳米粒子己直接用作高分子聚合物氧化、还原及合成反应的催化剂，可大大提高其反应效率，很好地控制反应速度和温度。将纳米 a-Fe203 做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。当 a-Fe203 达到纳米级后，以此作为燃烧催化剂制成的固体推进剂的燃烧速度较普通推进剂的燃烧速度可提高 1一 10
24、 倍，这对制 造高性能火箭及导弹十分有利。 (4)医学和生物上的应用 随着医学技术的发 展，人们对药物的需求越来越高，控制药物释放、减小副作用、提高药效、发展药物定向治疗己成为当今的研究热点。磁性纳米微粒为生命科学和生物技术提供了多种可能，主要是由于磁性纳米微粒尺寸微小、具有磁性、遵守库仑定律、易受外部磁场的控制以及具有较大的比表面积易被磁化。磁性纳米材料也具有良好的磁导向性、较好的生物相容性、生物降解性和活性能基团等特点，它可结合各种功能分子，如酶、抗体、细胞、 DNA 或 RNA 等，因而在靶向药物、控制释放、酶的固定化、免疫测定、 DNA 和细胞的分离与分类等领域可望有广泛的应用 sz。
25、如 Fe3 仇在生物医药领域的应用就可体现在以下几个方面 :利用磁性纳米粒子作为药物的主要载体进行靶向给药 ;将磁性纳米粒子应用于临床磁共振成像 ;磁性纳米粒子用于细胞及 DNA 的分离 ;磁性纳米微粒在靶向药物、温热疗法和 MRI 等生命科学与生命技术等方面的应用等。 Fe3O4应用 四氧化二铁 (Fe3 04)是一种重要的尖品石类铁氧体，是应用最为广泛的软磁性材料之一，常用作记录材料、颜料、磁流体材料，催化剂，磁性高分了微球和电了材料等，其在生物技术领域和医学领域亦有着很好的应用前景。与普通的Fe3O4、相比，纳米 Fe304表现出常规 Fe3O4 所不具备的一些特性，如超顺磁性、小尺寸效
26、应和量了隧道效应等，这些特性 使得纳米 Fe304 的研究备受瞩日。日前，纳米 Fe304 的研究有以下儿个热点 :(1)改进常规的制备方法，探索新的制备方法 :( 2)合成特殊形貌的纳米 Fe304; (3)对纳米 Fe3O4 进行表面改性 :(4)纳米 Fe304 在生物、医学领域的应用研究。 (5)使用固体 Fe3O4 超细粉体与其他的物质组合 ;(6)使用 Fe3O4 超细粉体制备成的流体 ,也就是通常的磁流体 (磁流体又称磁性流体 ,是由磁性纳米微粒借助于表面活性 剂的作用均匀分散在基液中形成的稳定的胶体溶液 ) 。 结论 Fe304 纳米粒子化学性质稳定，催化活性高，具有良好的耐光
27、性、耐候性和对紫外线的屏蔽性，因此在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程等方面应用广泛，特别是在细胞磁性分离、靶向性药物传输、磁热疗和磁共振成像剂医学方面的应用尤为突出，已成为纳米生物技术研究领域中的前沿课题。 本文采用狭道式撞击流反应器合成纳米磁流体，以合成 Fe3O4 为例，并对合成的 Fe3O4 进行表征。 参考文献 1英廷照 ,沈辉 . 高分散 纳米 Fe3O4 颗粒的制备和表征 J .机械科学与技术 , 1998, 17: 147 - 148 . 2姜继森 ,徐鸿志 ,陈龙武 ,等 .均匀 Fe3O4 胶体粒子形成机理 J ,化学学报 , 1994, 52:
28、47 - 25 3王全胜 ,刘 颖 ,等 .沉淀氧化法制备 Fe3O4 的影响因素研究 J .北京理工大学学报 , 1994, 14 (2) : 200 . 4 L pez - QuintelaM A, Rivas J . Chemical reacti ons in mi2 cr oemulsi ons : a powerful method t o obtain ultrafine parti2 cles J . J Coll oid Interface Sci , 1993 ; 158: 446 5成国祥 ,沈 锋 ,等 .反相胶束微反应器及其制备纳米微粒的研究进展 J .化学通报 ,
29、1997 (3) : 14 - 19 . 6 L i Y, L iao H, Qian Y . Hydr other mal synthesis of ultra2 fine - Fe2O3 and Fe3O4 powders J . Mater Res Brll .1998, 33 (6) : 841 . 7文加波 ,商丹 磁性纳米 Fe3 O4 的研究进展 J,中国钼业 .2007（ 4） 30-34 8邹 涛， 郭灿雄，段 雪等强磁性 Fe3O4 纳米粒子的制备及其性能表征 J，精 细 化 工 2002（ 12） 9.常铮 .郭灿雄 .李峰 新型磁性纳米固体酸催化剂 ZrO2/Fe3O4 的制备及表征
