原子吸收光谱法测定浓海水中的锂【文献综述】.doc

1、 1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 原子吸收光谱法测定浓海水中的锂 前言 锂属 于 化学元素周期表 IA 族元素， 为 碱金属之首，是 分子量 最 小 的金属。 伴随 着锂电池、润滑脂、橡胶工业， 尤其 是核骤变反应，以及航空、航天工业的 快速 发展，锂的需求量 迅速增加， 含 锂化合物还广泛用于陶瓷、激光、医药、炸药、水泥等 众多 领域。金属锂的 开采量、生产规模 及 产量近年来得到迅猛发展，被 誉为 21 世纪的能源金属 1。锂离子电池的能量密度很高 ，并且 对环境无污染 ， 又 被 称为“绿色能源”。目前世界各国 政府 对锂离子电池的 研究开发十分重视。一些 专家 认为， 20 世纪

2、是钢铁 和 石油的 年代 ，而 21 世纪将 会 是电子 及 锂的 新世纪 1。 第 1 章 锂资源的应用现状 锂最主要的潜在应用是做可控核聚变反应堆的能源。锂用于受控核聚变反应堆时每克 Li-6的有效能量容量可相当于 13.3 吨标准煤。一旦受控核聚变反应堆实现商业市场化，锂的消耗量也将大量增加，将使能源结构发生巨大地变化。此外，锂离子电池的市场也在迅速发展。由于锂的当量能量高、比重小、导电性好、电位最负、标准电极高，因此是高能电池最理想的正极材料。 玻璃和陶瓷一直是锂的重要应用领域，玻璃原料中加入碳酸锂可以提高玻璃料熔化速度、降低熔体粘度、减少废品率，从而提高产品质量，降低生产费用。 在众

3、多锂化合物中，碳酸锂是最重要的锂盐，可以利用盐湖卤水通过特殊工艺提取生产。碳酸锂在玻璃、陶瓷、医药和食品工业中已得到广泛应用，还可用于合成橡胶、染料、半导体及尖端工业等方面。同时它又是制取金属锂及其它 60 多种锂化物的基础原料产品。碳酸锂包括工业级碳酸锂、电池级碳酸锂、药用碳酸锂和高纯碳酸锂等多种不用类型产品。 同时锂在新材料、有色金属、环保型制冷等领域的需求也在日益猛增，其发展前景非常可观。锂的广泛应用必给世界锂加工行业带来新的挑战和机遇。 预计 到本世纪中期，伴随着2 锂 作为能源的车辆电池 与 储备电池的发展、铝镁锂合金在飞机制造业中大量 投入 使用以及可控热核反应进入 实施 阶段，社

4、会对锂的需求 量 将有大幅度的增长 2 。 第 2 章 世界锂资源的分布及供需局格 锂是世界最轻的金属，第三轻的元素。目前，智利占据世界锂矿生产老大的位置，次为阿根廷，中国、美国、澳大利亚、加拿大、葡萄牙和津巴布韦也生产大量的锂精矿。由于资料所限，目前全球锂矿的储量、产量甚至价格，数据都不详尽。全球锂资源的较详细的评估还是 1970 年代中期进行的，当时美国也是出于国防目的而进行调查的。 有 专家估计，世界总的锂资源量超过 3.0 亿吨碳酸锂当量（ 5640 万吨锂金属），储量超过 1 亿吨（ 1880 万吨锂金属）。目前，美国认定的锂资源（储量基础为证实的资源）为 76 万吨，其他国家超过

5、1300 万吨。 20 世纪 90 年代中以前，美国一直是世界主要的产锂国， 1979 年产量为 2900 吨。目前，美国只有一家锂矿在生产，但产量数据因保密而不详。由于成本低，地下卤水成为全球碳酸锂生产的主要材料来源。智利的 2 个卤水（盐湖）矿产量领先世界。而阿根廷的一个卤水矿生产碳酸锂和盐酸锂，另一个卤水矿正在建设中。目前证实，俄罗斯早在 20 世纪 90 年代初就停止了锂生产。 中国锂资源十分丰富，除了伟晶岩型和花岗岩型的锂矿床，盐湖（卤水）型锂资源更是得天独厚，远景资源较大，既有国外在生产的硫酸盐型锂盐湖，还赋有锂镁比很低的碳酸盐型锂盐湖，如，西藏的扎布耶盐湖，这一盐湖正在开发中。从

6、中长期来看，我国锂资源供应能满足国内需求。 目前，世界锂的利用结构大致如下：用于电池的占 25%，用于陶瓷和玻璃产品的占 18%，用于润滑脂的占 12%，用于制药和聚合物的占 7%，用于空调的占 6%，原铝生产占 4%，炼铸占 3%，化学处理占 3%，其他用途占 22%。锂电池应用领域， 除了汽车、手机、笔记本外，重型工具制造商，如 Milwaukee、 Dewalt 和 Bosch 都在 2006 年开始引入锂电池以替代镍镉电池，因为前者能提供多 50%的电量，更长的使用时间及充电次数。另一方面，值得关注的是锂合金在航空领域的应用也日益增长。 锂离子电池被认为是下一代的动力来源，产量和重要性

7、与日俱增，导致对锂矿的兴趣与需求剧增。而全球锂的资源状况并不明确，因此，有些专家认为，强劲的新市场需求，可能导致锂供应紧张。 3 世界最大的碳酸锂生产商智利化学矿业公司（ SQM）预计，如果不计汽车电池领域，未来 10 年，锂化 合物年均需求的增长速度在 3%5%。考虑到插入式混合动力车，电动汽车和混合动力车的需求增长，往较高方面估计， 2020 年碳酸锂当量的年度需求量为 5.56.5 万吨， 2030年为 13.514.5 万吨。 而据锂咨询公司 TRU 预测，受全球经济总体形势的影响，手机（ 60%以上使用锂电池）和笔记本电脑（ 90%以上使用锂电池）电池的需求或难以保持前几年的趋势，

8、2013 年前，锂的供应会有过剩。但由于在汽车领域锂电池需求和飞机制造行业锂合金需求的影响扩大，因此，长期来看，市场前景依然是光明的。 2015 年后，由于需求的增长， 估计将有一家管道生产企业投产提供产品。现有卤水锂生产商如 SQM（市场份额 29%）、 FMC（市场份额 17%）、Chemetall（市场份额 28%）和 CITIC（中国中信公司，市场份额 27%）的扩张，以及管道生产线的投产，将使锂保持足量的供应。另外，技术的进步将使得一些中型卤水锂资源变得有吸引力 3 。 第 3 章 国内外锂离子浓度的测定方法 自然界中锂元素主要富存于伟晶岩、盐湖卤水、海水、温泉水等矿床，不同锂矿床的

9、 组分 及 性质差别 较 大。 随着人类 社会 对锂 的 需求 量 不断 增大 ，未来锂资源的供给 形势 必将受到影响。因此，人 类势必会把目光投向蕴藏丰富矿产资源的浩瀚海洋 中 。 从 世界 锂资源储藏量分布 格局上 来看，锂矿石资源储量为 4.0 106 吨，陆地卤水锂资源储量约为 1.0 107 吨，而海水 中 锂资源储量约为 2.6 1011吨。由此可见，世界海水中锂的储量几乎为陆地 上 的 20000多 倍，但 是 海水中锂浓度 非常 低，仅 170ppb，即 0.17mg/L，同时又与大量的同族碱金属共存，给海水提锂 工艺 带来了极大困难。 3.1 滴定法 滴定法也是一种常量分析的

10、方法。海水和卤水中含有不一定量的锂，采用微量分析方法难以满足从苦卤中提取锂工艺的常量锂的测定要 求，最近以来测定锂的高碘酸盐法得到了广泛应用，此方法基于锂的氯化物或硝酸盐，在强碱性溶液中能与过碘酸盐定量生成一种难溶的白色结晶复合物，进行锂的定量测定。方法适合于海水和卤水中提取锂过程中的常量分析，误差小于 1%。在锂同位素效应研究中，碘量法适用于各种形态毫克锂的简便测定，相对偏差在 0.5%左右。 4 另外，用滴定法可测定电池负极锂 -硅合金中活性锂的含量。韩周样用盐酸滴定 Li+，用来测定导电双草酸硼酸锂中锂的含量，相对误差为 0.84%，可作为测定 LiBOB 组分的常规方法。 3.2 电子

11、选择性电极法 电子选择性电 极法由于具有仪器设备简单、快速等优点，为世界各国学者所关注。许多作者研究了一系列 Li+选择电极的性能，以 PVC 膜电极的选择性和响应范围最好。使用氟离子选择性电极可间接测定锂的含量，试验证明，在选定条件下锂浓度的对数值与电位值呈线性关系。碱金属不干扰测定，大量的碱土金属的干扰可采用二氧化锰离子筛分离排除。所以可用于含有大量碱金属、碱土金属的海水、卤水及盐湖水中的微量锂的测定。方法回收率在96.75%102.3%之间。平行测定相对标准偏差为 0.085%，可见方法准确度和精密度良好。 选用电子选择性电极的电解质 分析仪适合测定血清、全血、血浆等体液中锂离子。刘军等

12、通过选取与病人标本相同的血清介质作为基质配成不同浓度的标准系列来消除基质效应，用于测定血清中的锂离子浓度。刘立兵等用两种不同锂浓度的质控液随每批标本检测，衡量MI 921E 型电解质分析仪检测血清锂浓度结果的准确性和重复性，结果表明：该仪器的检测结果准确性高，重复性好。郭新胜等考察了饮食、溶血及高血脂对血清锂测定结果的影响，探讨了添加剂处理标本对电子选择性电极法测定血锂浓度的影响，结果表明：促凝剂和肝素钠处理标本适合用于锂盐的快速测定，不能及时测定时，应分离 血浆或血清，以便以后测定。而分离胶处理的标本不适用于电子选择性电极法测定 Li+浓度。 3.3 离子色谱法 离子色谱法是分析化学领域中发

13、展最快的分析技术之一，可同时准确测定多种离子，操作简单，灵敏度高。特别适合样品中微量组分的分析。李萍等用单柱离子色谱法测定了雪样中的碱金属和碱土金属离子，研究了淋洗液的最佳组成。何振宇等采用抑制电导离子色谱法研究了同时测定地表水、地下水及生活饮用水中 6 种碱金属及碱土金属离子的色谱法条件。桂建业等测定矿泉水中锂、锶含量，对离子色谱条件进行了优化，并对流动相的选择及干扰离子的影响 进行了讨论。翟武等在优化色谱条件的基础上，同时分析了中药丹参中多种碱金属和碱土金属离子。 在核反应堆回路系统中，需要严格控制回路水的 pH 值。回路水的 pH 值是以加入 LiOH的量来控制，因此，需要对 Li+进行

14、监控。由于样品具有放射性，通常的方法不适用于放射性样品的快速测定。特别是用原子吸收光谱法测定时，容易对环境和实验室造成放射性污染，5 直接危害人体健康。离子色谱法是解决这类离子分析的极好方法之一。采用低压快速分析离子色谱仪可实现快速检测。 离子色谱主要用于测定各种离子的含量，特别适于测定水溶液中低浓度的阴离子， 例如饮用水水质分析，高纯水的离子分析，矿泉水、雨水、各种废水和电厂水的分析，纸浆和漂白液的分析，食品分析，生物体液 （ 尿和血等 ） 中的离子测定，以及钢铁工业、环境保护等方面的应用。离子色谱作为高效液相色谱的一个新的发展，只有十几年的历史，今后在选择新的洗脱液，合成新的低交换容量离子

15、交换树脂和高灵敏度的检测器方面有很广阔的发展前景，以便实现在尽可能短的分析时间内能分离含有多种阴离子（或阳离子）的混合物，并能高度灵敏地检测被分离的离子。 3.4 化学光谱法 肖辉琪等使用摄谱仪对石英中锂、钠、钾进行了测定，考察了操作 环境对测定结果的影响，具有灵敏度高、快速等优点。 UF4 是核燃料生产纯化过程的最终产品。吴王锁等在硝酸介质中以磷酸三丁酯 二甲苯萃取分离铀，用交流电弧光谱法准确测定 UF4 中包括锂在内的 18种杂质元素的含量，回收率在 96.1%111%之间。 3.5 电感耦合等离子体发射光谱仪（ ICP-AES） 电感耦合高频等离子体发射光谱仪（ ICP-AES）是以射频

16、发生器提供的高频能量加到感应耦合线圈上，并将等离子石英玻璃炬管置于该线圈中，因而在炬管中产生高频电磁场，用微电火花引燃，使通过炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导 电，导电的气体受高频电磁场的作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生高热，从而形成火炬状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。此时载气携带由雾化器生成的试样气溶胶从进样管进入等离子体焰中央，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出所含元素的特征谱线，由光栅分光系统将各种组分原子发射的多种波长的光分解成光谱，并由光电倍增管接受。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是

17、否含有某种元素（定性分析）；根据特征谱线强度来确定样品中相应元素的含量 。 与 其它光学分析仪器方法相比， ICP-AES 方法具有以下几个明显的优势 ： （ 1） 分析速度快 ICP-AES 法干扰低、时间分布稳定、线性范围宽，能够一次同时读出多种被测元素的特征光谱，同时对多种元素进行定量和定性分析。一般一个样品分析 5 个元素 3 分钟就可以完成。 6 （ 2） 分析灵敏度高 。 （ 3） 分析准确度 与 精密度较高。 ICP-AES 法是各种分析方法中干扰 影响 较小的一种，一般情况下 ， 相对标准偏差 10%。 当分析物 的 浓度超过 100 倍检出限时， 其 相对标准偏差 1%。 （

18、 4） 测定范围广 。 可以测定几乎所有可见光区 与 紫外的谱线， 可 测元素的范围大，一次可以测 定几十个元素。 ICP-AES 法的 缺点在于 设备 与 操作费用较高， 且 样品一般需预先转化为溶液（固体直接进样时精密度 与 准确度降低），对 个别 元素优势并不明显 ，如钠、钾。 3.6 原子吸收光谱法 目前，锂离子浓度的测量方法主要是用原子吸收分光光度计，利用待测元素的共振辐射，通过其原子蒸汽，测定其吸光度的装置称为原子吸收分光光度计。它有单光束，双光束，双波道，多波道等结构形式。其基本结构包括光源，原子化器，光学系统和检测系统。利用直线回归分析方法进行测定，该方法 又称 为 标准工作曲

19、线法。在 采用 该方法测量海水中的锂离子浓度时 发现，海水中存在的各种高浓度阳离子 使 在乙炔 空气焰 测量过程 中，锂的电离遭到 明显 的电离干扰作用， 尤其 是锂离子浓度 非常 低时， 特别 突出。 一种金属离子浓度的测定方法，其特征在于其包括以下步骤：提供一含有金属离子的待测试剂；提供一电位扫描装置；在一特定电位区间内，藉由该电位扫描装置，以一固定扫描速度测定该待测试剂的循环伏安曲线，该循环伏安曲线具有一峰电流值；提供一线性方程，该线性方程为标准金属离子试剂的浓度值与电流值的线性关系，该电流值是该标准金属离子试剂在该特定电位区间内的循环伏安曲线的峰电流值；以该线性方程及该 待测试剂的循环

20、伏安曲线的峰电流值确定该待测试剂的金属离子浓度。 元素在热解石墨炉中被加热 使之 原子化， 转化为 基态原子蒸汽，对空心阴极灯发射的特征辐射进行选择性吸收。在一定浓度范围内，试液中被 测元素 的含量与 其 吸收强度成正比。其定量关系可用郎伯 -比耳定律 表示 ， A= -lg(I/Io)= -lgT = KCL，式中 I 为透射光强度； T 为透射比； I0 为发射光强度； L 为光通过原子化器光程 （ 长度 ） ，每台仪器的 L 值是固定 不变 的； C为 被测样品 的 浓度 ，因此 A=KC。 仪器主要用于痕量元素杂质的分析，具有灵敏度高及选择性好两大主要 优点。广泛应用于特种气体，金属有

21、机化合物，金属醇盐中微量元素的分析。但是测定每种元素均需要相应的空心阴极灯，这对检测工作带来不便。 7 3.7 等离子体光谱法 ICP-AES 和 ICP-MS 均适合对样品中多种元素进行同时测定。两者的区别在于：根据分析溶液中待测元素的浓度，若每个样品测定 520 个元素，含量为 10-510-2，选用 ICP-AES 最为合适；如果每个样品测定 4 个元素以上，含量为 10-8及 10-9，而且样品数量也相当大，则选用ICP-MS 较合适。因为 ICP-MS 的检出限更低，适合痕量成分的分析。 谢小风 等采用顺序扫描式等离子体光谱仪，采用自动扣除背景、光谱干扰校正及稀释一定倍数相结合的方法

22、，清除各种干扰，直接测定了地热温泉水样中 7 种元素。王民贤对蓄电池电解液中锂进行了测定，并考察了基体钾及盐酸用量对结果的影响。在生物医学领域，鲁杰等测定了口服液中的 14 种元素，考察了工作功率及观测高度、氩气流量的影响及共存元素的干扰。沈珉等采用 ICP-AES 雾化法测定尿液中 17 种元素。陈飞等测定了中草药当归中微量元素，并对两种消解疗法进行了对比研究。贺与平提出了 ICP-AES 同时测定烟草中 16 种矿物质元素的方法。 铝锂台金 是一种新型飞机结构材料，近年来受到越来越多的国内外专家的重视。李莉等研究了在复合式等离子体光谱仪上，在同一份溶液中同时测定锂、镁等 6 种元素，确定了

23、溶样方法及酸度，研究了基体和共存元素的干扰及消除方法。邓汉芹等测定了金属钕中铁、锂和钼，确定了最佳分析谱线，考察了基体浓度的影响。刘文誉等采用萃取色层分离铀和钆，多组分谱图拟合 （ MSF） 干扰校正法，对核燃料中 29 种杂质的含量进行测定。 郝彦玲等对转苏云金芽孢杆菌基因玉米中人体必需的微量元素锂进行了测定。结果显示，外源基因的整合导致了锂含量减少，说明转基因技术如果控 制不严可能会对玉米的食用安全性产生不良影响。闵广全等通过在线加入内标校正基体效应和接口效应，测定了淡水中多种元素。吴梅贤等应用电感耦合等离子体质谱法测定了水样中 51 种痕量元素，对同位素的选择，仪器的工作参数进行了研究。

24、 地质样品的测定是 ICP-MS 应用较多的领域。郭冬发等采用脉冲增压毛细管柱，用于锂的分离富集，测定地质样品中微量锂，结果的相对标准偏差 3%，方法检出限低，精密度高。胡广林等从样品制备、内标补偿等方面着手，利用两个标准物质发展了大洋多金属结核中 27 种元素的等离子体质谱法测定方法，并对质谱干扰和 基体效应进行了讨论。何红蓼等对封闭压力酸溶 ICP-MS 同时测定地质样品中 47 个元素的效果和适用范围进行了实测评价，并对溶样条件进行了优化。刘晶磊等测定了高纯稀土样品中多种非稀土杂质，通过引入内标元素铟，有效补偿了基体效应引起的非质谱干扰。 4 8 总结 综上所述，可见目前锂的需求领域非常

25、广泛，需求量相当大，而世界上锂矿石的储藏量远不能满足市场需求，而且固体矿不断枯竭，开采成本居高不下，使得锂矿资源的开发利用方向也面临转折，从海水中提锂将成为必然趋势。今年来国内外都在探讨从海水中提取锂的可能性，而且在这反 面已取得一定进展。因此，海水中锂离子浓度的准确测量，对于从海水提锂的研究以及未来提锂工艺的实现都具有重要的意义。 综合考虑实验设备、各种方法的优缺点以及本实验的具体情况，采用原子吸收光谱法，根据其原子吸收光谱来测得海水中锂离子的浓度。锂最为一种高需求元素，本实验课题必将为从海水中提锂的研究进展提供具体方向，具有重大高深的意义。 9 参考文献 1张明杰，郭清富 . 21 世纪的

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