1、 1 毕业设计文献综述 化学工程与工艺 助剂对 CuO CeO2 催化剂 VOC 催化燃烧性能的影响研究 前言 1.1 挥发性有机物的概念及污染现状 挥发性有机化合物英文名是 VOCs(Volatile Organic Compounds)，就是说处于常温下时的饱和蒸气压大于 70.91Pa、常压下的沸点小于 260的有机化合物 1， VOC 大多来自石油，化工和石化工艺废气、印刷和油漆生产废气，化工产品储罐气，制药厂废气 ,木材干馏废气以及萃取废气等 2。伴随着人们对 VOCs 危害方面认识的加深，使得对 VOCs 的控制越加受到重 视。那些易挥发性有机废气 (VOCs)不但污染环境，而且会
2、危害人体的健康，所以必须对其进行净化处理。综上所述，对 VOCs 的处理技术已经成为当今研究的热点 3。 现在世界上对处理 VOCs 的污染技术方法主要有一下两种 4：回收技术和销毁技术。其中用的最多的是销毁技术中的燃烧法。燃烧法包含直接燃烧和催化燃烧两种。而催化燃烧技术具有起燃温度较低、适用范围更广、处理效果更高、一般没有二次污染等这些优点，所以受到广泛关注 5。当前国内最受到重视的为复合氧化物催化剂，如 Cu-Mn、 Cu-Co 等，这些催化剂处于一定条 件下，就能达到贵金属催化剂的催化效果，成本低，是催化研究领域的热点。在该种类复合氧化物催化剂中加入适量的助剂，如 K、 Na 等，也许能
3、进一步提高催化剂的活性。所以本次设计的重点是研究助剂对 CuO CeO2 催化剂 VOC 催化燃烧性能的影响。 1.2 主题 1.2.1 VOC 催化燃烧特性 1.2.2 催化燃烧机理 催化燃烧是典型的气 -固相催化反应，其实质是活性氧参与深度氧化作用。在催化燃烧过程中，催化剂的作用是降低活化能，同时使反应物分子富集于表面从而提高反应速率。借助催化剂可使有机废气在较低的条件下发生无焰燃烧， 并氧化成二氧化碳和水，同时释放出大量的热。 2 1.2.3 催化燃烧特点 催化燃烧在原理上为完全的催化氧化反应，就是在通过催化剂作用，让废气中的有害可燃组分全部氧化成为二氧化碳。因为挥发性有机物本身具备可燃
4、性以及不同程度的恶臭，所以催化燃烧法不仅成为净化含碳氢化合物废气的有效方法之一，而且也是消除恶臭气体的有效手段。催化燃烧法与直接燃烧法相比，还具有如下特点 :催化燃烧是一种无火焰燃烧，比较安全 ;燃烧的温度一般比较低 (大多数烃类和 CO 反应完全的温度范围在 300450之间 )，所以其能耗低 ;其对有机物的 浓度以及组分范围要求宽 ;反应效率高，一般没有二次污染。治理有机废气用催化燃烧法的净化效率大概 95%以上，最后产生的是 CO2 和 H20(燃烧产物以及杂原子有机化合物 )，所以没有产生二次污染的问题。另外，由于反应温度低，可以很大减少 NOX 生成量。 1.3 VOC 催化剂研究进
5、展 自催化燃烧技术出现以来，人们一直很重视这项技术。催化剂是催化燃烧技术的关键部分，长期以来都是人们研究的重点，每年都有很多的文献、专利发表出世，使得催化剂的催化性能不断得到改善，像目前净化汽车尾气的三效催化剂可以让 CO， HC， NOx，等污 染物在有氧状况下同时反应转化成为无毒害的 COZ、 H20 以及 N2 气体。一般燃烧催化剂为固体催化剂，由三部分组成 :载体、活性组分和涂层或助催化剂。其中最重要的组成部分是活性组分，直接影响最后的催化效果，根据催化剂的活性组分，可以把催化剂分为两种：贵金属催化剂和非贵金属催化剂。 常用到的贵金属催化剂种类有 Pd、 Pt 和多组分体系，贵金属催化
6、剂的特点是具有高活性和高热稳定性。通常认为，催化剂的活性高和活化 H2、 02、 C-H 以及 O-H 键的能力有联系。大家对贵金属催化剂的研究起步较早，同时也研究的比较深入。 Noronha 研究了不同载体负载 Pd催化剂对苯完全氧化的效果，研究发现催化剂的催化活性主要源于 PdO中 Pd-0的强弱，通过 XRD 测试表明， Pd 和 PdO 之间的转变对于高温下催化剂的催化反应活性有重要影响。 1.3.1 贵金属催化剂 负载型 Pd 催化剂的失活原因，人们一般认为可能有以下几种 :载体 (如 r-A12O3)的 烧结产生尖晶石 ;Pd 或者 PdO 的烧结和 PdO 的分解 (PdOPd+
7、l/202)。所以大家对怎样改善贵金属催化剂的热稳定性进行了很多的研究。 Koat 等指出，比 Pd2+小的阳离子 (如 M2+、 Ni2+)一些离子3 半径 可以进入 Pdo 的结构中然后产生一种可以减少 Pdo 烧结的 Pd 固溶体。在文献中说到往PdO 中增加 10%的稀土元素可以把 PdO 的分解温度提升到 900以上，也许是加入的稀土向Pd 提供了结构氧而导致了这个结果。 Euezn6通过把改性氧化铝做为载体，制备了负载型的Pd 催化剂，并且把堇青石作为第一载体，制备了整体式催化剂。然后研究了负载在氧化铝上的 Pd 催化剂的失活原因。最后研究结果表明，催化剂反应的温度以及催化剂反应中
8、 Pd含量都能对催化剂的失活产生影响，但是往催化剂中加入一些混合氧化物就可以有效地改善催化剂的失活。 另外，由于硫、卤素对贵金属有毒害作用 7。所以在催化剂中加入助剂就能增强其抗毒效果。文献表明 8，添加少许的 Ru 可以提高 Pd 的分散度，并且发现 Pd和 Ru 没有明显的电子相互作用。文献中比较了加入 Ba、 Rh 等助剂 9对 pd/Al2O3 的催化剂活性和对硫的中毒效果的影响后发现，加入 Ru 不仅增加了 Pd 在 A1203 上的分散度，而且能使裸露的Pd 原子不再暴露在毒害物中，从而就加强了催化剂的稳定性。 1.3.2 非贵金属催化剂 从热稳定性还是活性上比较，过渡金属氧化物催
9、化剂都比不上贵金属催化剂。但因为贵金属成本 高，所以人们想在提高过渡金属催化剂性能方面做出改善。和贵金属催化剂比较，过渡金属催化剂的特点主要体现在 :起燃温度高于贵金属催化剂 ;完全燃烧温度以及起燃温度相差比较大，就是活性随温度升高的上升速度缓慢。虽然有些催化剂的起燃温度低，但是完全燃烧时的温度却相对较高。所以即使现在过渡金属氧化物催化剂的热稳定性取得了很大的提高，但主要问题依旧无法很好解决。用于 VOCs 化学元素周期表中第四周期的 Cr、 Mn、Fe、 C。、 Cu 等元素的氧化物一般都是催化燃烧催化剂中的非贵金属。现在非贵金属催化剂中研究最多的主要为钙钦矿型催化 剂。从 70 年代起，包
10、括烷烃的加氢 11和氢解和甲烷催化燃烧 12 催化氧化反应 10使用具有钙钦矿结构的复合氧化物。钙钦矿催化剂都具有钙钦矿(分子式为 ABO3)结构。 A 多为 La， B 多为 Fe、 Co、 Mn 等过渡金属。 A和 B 一般也被部分取代，这样使得钙钦矿型催化剂的数量很多。钙钦矿型催化剂的活性来自 B，而 A(特别是被 A部分取代后 ) 则使催化剂形成了晶格缺陷，从而使 B 的价态得到稳定 13。随着 AB03 中 A 被部分取代后， AB03 催化活性可以得到显著的提高。传统方法制备的钙钦矿催化剂需要很长的时间，还需要经过 高温处理，所以其拥有良好的热稳定性，经常被用在高温催化燃烧反应中。
11、但是，经过高温处理将会导致催化剂比表面积变小，活性变差。对于这些产生的缺点，人们想出了各种改进方法。如为了提高催化剂性能，一些人试着把钙钦矿型催化剂分散到 Al2O314等高比表面载体上。结果发现，将 La-Al2O3 作为载体的催化剂覆盖在茧青石上然后制成整体4 式催化剂，其活性和热稳定性与颗粒状催化剂相比，都有很大提高，分析结果很可能是整体式催化剂上活性相得到了更好的分散。在含有硫的气氛中， A 和 (或 )B 会与硫生成硫酸盐或亚硫酸盐或氧硫化物或其混 合物而破坏钙钦矿结构，进而使催化剂活性降低。因此如何阻止硫中毒受到了广泛的关注，如向钙钦矿中加入微量的贵金属 (如 Pt)能够显著提高抗
12、中毒性能。 1.3.3 催化剂载体 因为现在实际用到的燃烧催化剂很多是负载型催化剂，所以催化剂的重要组成部分是载体。载体不仅拥有分散催化剂活性组分的作用，而且具有调节催化剂催化性能的作用。特别是载体表面上的酸性中心，其拥有活化 VOCs 的作用。所以保证催化剂性能良好的前提是具有一种性能优良的载体。 因为 VOCs 燃烧反应时放出大量的热，所以在反应过程中催化剂处在较高的温度下。 尤其反应是在汽车的尾气净化和天然气的催化燃烧时，催化剂中的温度可能会超过 1000。因此，好的燃烧催化剂的必须有下列条件 :良好的热稳定性 ;很高的机械强度 ;很小的气流阻力 ;较大的比表面积和细孔结构 ;适宜的导热
13、系数、热膨胀系数、比热容、密度。 （ 1）颗粒载体 根据氧化铝拥有较大的比表面，且具备催化作用所要的孔结构，所以其被广泛应用到制作成各类催化剂的载体。但是，氧化铝存在各种问题，如压力降和热容太大，耐热性不好，强度不高并易碎，而且在高温环境中，就会反应为稳定的 -A12O3 等缺点，所以使得催化剂活 性下降。而且目前很难克服的问题就是与过渡金属组分容易生成铝酸盐。 为了改善氧化铝载体的热稳定性，人们对氧化铝的高温烧结机理进行了研究。发现将La、 Ba、 Zr、 si、 Th 等元素添加到氧化铝中能有效地抑制氧化铝的烧结及相变。其中 La203、Bao 是使用最多的氧化铝稳定剂。其原因是 La 的
14、引入产生了混合相 (LaAlO3)，抑制了表面活性原子的迁移，从而能抑制 A12O3 的烧结以及向 相的转变。还有研究表明， La2O3 的加入能形成类似钙钦矿 (LaAlO3)的物种，在一定的程度上削弱了活性组分与 A1203 的强相互作用，使 表面上活性组分达到稳定状态，从而提高了催化剂的热稳定性。 MgO 改性的氧化铝也具有较高的热稳定性。 A1203 与 MgO 反应生成尖晶石 MgA12O4;的稳定结构，具有良好的热稳定性。通过对 r-A12O3 和 MgAlO4/r-A12O3 为载体的 La0.8sr0.2Co03 钙5 钦矿型催化剂进行比较，发现由于 MgA12O4;涂层阻挡了
15、 Co3+进入 r-A1203 晶格，使催化剂表现出更好的热稳定性。 最近几年稀土氧化物载体，开始受到人们的关注。如 CeO2，是一种储氧材料，它能通过饰离子的价态改变储存或释放氧，因此被广泛用于汽 车尾气三效催化剂中。现在通用的方法是通过引入 Zr4+提高 Ce4+-Ce3+氧化 -还原性能。由于 Zr4+的引入，形成 CeO2 一 ZrO2 固溶体导致晶格缺陷，从而使晶格氧的移动以及扩散能力得到改善。以储氧材料为载体的催化剂，其活性组分既有使用贵金属的，也有使用非贵金属的。关于这方面研究的文章近年来有增多的趋势。 Primavera 等制备了含 Pd 的一系列 CeO2-Zr02 固溶体，
16、通过原位 XRD、 XPS、 TPR、HRTEM 等表征手段发现 CeO2-ZrO2 固溶体增强了氧向 Pd 的传递并抑制了 PdO 向 Pd 的转变，从而使催化剂 性能提高。 Bozo 等以 CeO2 一 ZrO2 固溶体中热稳定性以及氧传导能力最强的Ce0.67Zr0.33O2 为载体制备了 CH4 燃烧的 Pt 催化剂，与 Al2O3 载体比较，发现 pt/ Ce0.67Zr0.33O2的活性明显高于 Pt/Al2O3。 Roark 等在 CeO2一 ZrO2 固溶体中掺入 Cu和 Mn 后，发现催化剂的氧化还原性质受到了极大的影响，同时也大大降低了催化剂的烃类和醇类的起燃温度。 催化剂
17、助剂种类有很多，常用的有 K、 Na 等，下面介绍一下几类来加以阐述助剂在催化剂活性提高方面的作用。 1.4 催化剂助剂的研究进展 1.4.1 碱性金属助剂 作为 Fe 基催化剂的一种重要电子助剂，碱性金属助剂受到关注。碱金属元素对费托合成 Fe 基催化剂有明显的改善效果，且改善的程度一般和碱度成正比。加入碱金属化合物后，提高了 Fe 基催化剂中 CO 的吸附热效果，抑制了氢吸附热和加氢的能力，相关 FT 产物中的平均相对分子质量、不饱和度提高，含氧化物的生成量增加，甲烷生成量减少。在研究对碱金属元素作为助剂中，主要是针对 K 元素。普遍认为， K2O 对 FT 熔铁催化剂的作用是：减少了催化
18、剂的表面积，催化剂的活性的变化是根据 K2O 含量增加先增加后降低，减少 了甲烷生成量，促进链增长，增大产物的平均相对分子质量，增加烯烃选择性，增加含氧物选择性，促进碳化铁和积炭的生成， 促进了水煤气变换反应（ WGS）。 Davis6等研究表明，加入 K 的催化剂比碱土金属修饰的催化剂在 FT 中活性降低，碳利用率高， Ca 和 Mg 对 WGS 有抑制作用。碱金属助剂催化剂得到的产品中液相占有率高，碱土金属助剂催化剂比无 K 助剂的催化剂得到的 C2 C4 烯烃多。 6 1.4.1 稀土金属助剂 稀土元素因其具有一定的碱性和氧化还原性能，所以用来当催化剂助剂时就能提高催化剂的活性和选择性。
19、 沈菊李等 15研究发现在 Fe1-xO 基催化剂中先后加入轻稀土氧化物和Eu2O3，低碳烯烃收率以及 C5+收率都会有所增加。尤其是加入 CeO2 后，有效的提高了 Fe1-xO 基催化剂的低碳烯烃、 C5+重质烃的选择性和收率。陈开东等研究了氧化锆负载氧化铁催化剂上 La 助剂和 Ce 助剂后的效果，结果发现添加 La 加速了 CO 的解离，促进了 CO 转化率，但是反应产物中甲烷的选择性也会有所增加。而加入 Ce 助剂，则有效增加了 Fe 的分散度，导致了 Fe2O3 还原很难。 1.4.2 过度金属助剂 与 F 相比较，过渡金属（ 如 Ti、 Mn、 V）对 CO 亲和力更高，如果在其
20、中添加 Fe 基催化剂，就可以把烯烃选择性改善。徐龙伢 16等研究结果发现，在催化剂中添加 MnO 助剂可改善 CO 加氢制低碳烯烃时的选择性和催化活性，并且 MnO 减少了乙烯、丙烯的加氢反应。俞秀金 17等在熔铁催化剂中加入了 Co，熔融后与 Fe3O4 反应生成了固溶体，再经过 H2、 N2 还原活化后， Co 原子就能均匀地分布在 Fe 晶格中，使得 Fe 晶胞参数增大，从而让 Fe 相对较多， Fe3O4 相对较少，最后提高了催化剂的反应活性，且减少了水煤气的变 换反应，减少了产物中的 CO2 含量百分比。 通过上述研究发现，一般在催化剂中加入助剂，或多或少都会对催化剂的活性产生影响
21、，所以我打算在这次实验中加入相同含量的不同助剂来测试 CuO CeO2 的活性，从中挑选出最有效的助剂，再通过改变它的含量来使催化剂达到最佳效果。 1.5 总结 催化剂中的助剂不仅可以进一步提高催化剂原本的催化效果，而且能抑制某些副反应，减少了不必要产物的产生，而且助剂价格便宜节约成本，因此很有研究价值。 参考文献 l蒋卉 .挥发性有机物的控制技术及其发展 .资源开发与市场， 2006， 22（ 4）：315 2李国文，樊青娟，马广大，等 .挥发性有机废气（ VOCs） 的污染控制技术，西安科技大学学报， 1998， 30（ 4）： 10 13 3 Jon G.McCarty, M. Gusm
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