1、毕业设计文献综述 化学工程与工艺 磁性纳米锂离子筛海水提锂应用研究 前言 金属锂及其化合物在能源和新材料方面具有重大应用前景 ,被公认为“推动世界进步的能源金属”，海水提锂前景广阔。由于海水中锂离子浓度过低（约为 0.17PPM），故海水提锂一般分两步进行。先将海水中的锂离子浓缩到盐湖中锂离子水平，然后通过各种方法得到相应的锂盐。自然界中的锂资源主要赋存于花岗伟晶岩型矿床、盐湖卤水、海水及地热水中。据统计 ,海水中的锂资源储量约 2.6 1011t， 是陆地锂资源总量的一万余倍 ,盐湖卤水锂资源储量约占陆地锂资源总 量的 70 80%。因此盐湖卤水提锂和海水提锂将成为锂盐生产的主攻方向。因为海
2、水中锂离子含量过低仅为 0.17mg/L，在提取过程中成本过大，还没有大规模工业化的报道。 锂的市场前景锂及其化合物以其特有的优良性能在众多领域表现出重要的作用 ,被人们重视的程度越来越高。锂已成为现代尖端科学技术、现代工农业和国防建设所需的主要材料之一 ,并进入人类生活的方方面面。锂的近二十年世界产量情况 1如图 1。由图 1可知 ,锂的世界产量逐年上升 ,20年内翻了一番。国内锂的消费量也呈逐年上升趋势 ,目前年用量在 5000t以上。 主题 一、盐湖提锂 近年来 ,智利的阿塔卡玛 (Atacama)盐湖 ,美国的西尔斯 (Sear2les)湖 ,银峰 (SilverPeak)湖地下卤水和
3、阿根廷 HombeMuerto盐湖 ,形成较强的生产能力。目前 ,全球从卤水中生产的锂盐产品 (以碳酸锂计 )已占锂产品总量的 85%以上。阿塔卡玛盐湖资源的开发是九十年代世界盐湖资源开发的典范之一。随着 1997年智利敏萨尔公司对阿塔卡玛盐湖锂盐的成功开发 ,其碳酸锂产品以其质量好、成本低 (99.4%)产品 ,钠含量低于 20mg/kg。目前 ,以盐湖 Li2CO3工业纯产品为原料 ,制取高纯 Li2CO3的关键技术研究已成为新的研究热点。 近年 ,已有将碳酸盐沉淀法用于从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的专利报道。陆增等2利用日晒蒸发池对盐湖晶间卤水进行自然蒸发浓缩 ,分段结晶分离加入沉淀剂
4、 ,与镁离子形成难溶盐 (碳酸镁或氢氧化镁 ),固液分离 ;液相除镁 ,料液经调节 pH值 ,蒸发浓缩 ,使 NaCl结晶析出 ,氯化锂浓度应达到 100g/L以上 ;以纯碱为沉淀剂 ,使碳酸锂沉淀析出 ,经分离、干燥 ,制得碳酸锂产品。该方法工艺 过程操作性强 ,利用太阳能自然蒸发 ,既有利于降低成本 ,也易于实现工业化 ;工艺过程采用分阶段结晶分离 ,副产多种产品 ,提高对盐湖资源的综合利用率。王日公等 3将高镁锂比盐湖卤水在 40 100范围内控制达到过饱和浓度 ,在保温的状态下立即抽入到带搅拌器的振荡分离塔中 ,加入化学计量的碳酸钠 ,并同时开动搅拌机及振荡器振荡 5 10min,静置
5、至锂镁碳酸盐有明显的分界面为止 ,同步分离出碳酸镁和碳酸锂 ,再在离心机中将碳酸锂悬浮物脱水 ,将碳酸锂粗品按常规精制法精制。该方法可以在盐湖区直接一步分离出碳酸锂、大大减少了运输量 ,且 不需淡水 ,分离步骤简单、快速、降低了生产成本。 1.2 铝酸盐沉淀法 铝酸盐沉淀法是利用各种化学反应制得活性氢氧化铝 ,再与卤水中锂作用形成锂铝化合物进行提锂。铝酸钠碳化沉淀法提锂是以 10%铝酸钠为原料 ,经二氧化碳 (浓度为 40%)碳化分解制得对溶液中锂盐具有高效选择性的无定形 Al(OH)3,将制得的 Al(OH)3按铝锂重量比 1315加入提硼后 (含锂 0.13%)的卤水中沉淀锂分离镁。锂镁的
6、分离率均达 95%以上。铝锂沉淀物(LiCl 2Al(OH)3 nH2O)于 350焙烧 30min,用水在室温下浸取 ,使沉淀 物中铝锂分离。浸取液用石灰乳和纯碱除去镁、钙等杂质 ,蒸发浓缩 ,加入 20%碳酸钠溶液 ,在 95反应生成碳酸锂 ,经洗涤烘干可达工业一级品标准。从碳化液中回收的纯碱与氢氧化铝渣在 900煅烧 ,浸取后得到铝酸钠溶液可循环使用。盐湖所黄师强等用铝酸钠碳化焙烧法从大柴旦盐湖饱和氯化镁卤水脱硼母液中进行了提取碳酸锂的研究 ,锂沉淀率和镁分离率可达 95%以上 ,制得的碳酸锂纯度 98%以上 ,锂收率达 87%,并发现无定形氢氧化铝溶液对锂具有高效选择性且与制备方法无关
7、。铝酸钙沉淀法提锂是将氢氧化铝与碳酸钙焙烧形成铝酸钙 ,铝酸钙在酸化 条件下转化为活性氢氧化铝 ,作为卤水中锂的沉淀剂 ,再将含锂沉淀物加压、高温压煮分解出锂盐 ,最后以纯碱沉淀出碳酸锂。此方法锂的总回收率为 84%,碳酸锂纯度为 98.5 99.0%,工艺的工序较多、周期较长。以色列 Epstein等以 AlCl3为原料加到死海卤水中 ,用 Ca(OH)2调节 pH值 6.8 7.0,形成的氢氧化铝沉淀含有大量的锂 ,Li2O/Al2O3摩尔比为 1 5;沉淀分离并水洗后溶解在 36%的盐酸中 ,再用有机溶剂 (如甲基异丙酮 )萃取锂 ,AlCl3和沉淀的水洗液可以被循环利用 ,该法提锂结合
8、了溶剂萃取法 ,但工艺 流程较繁琐。日本学者 Yanagase用铝酸盐沉淀法从地热水中回收锂时发现 ,先沉淀地热水中的 Ca、 Mg,再加入铝盐 AlCl3 6H2O,调 pH值 10-13,形成的铝盐沉淀剂能够与地热水中的 Li+更有效地结合成锂铝化合物。值得指出的是 :铝酸盐沉淀法提锂主要存在着淡水耗量大、碳化液及焙烧浸取液蒸发能耗高和碳酸钠消耗多 ,致使生产成本较高等问题 ,至今尚未实现工业化应用。 1.3 水合硫酸锂结晶沉淀法 水合硫酸锂结晶沉淀法上世纪 80年代已有专利报导 ,但所得 Li2SO4 H2O纯度 11)条件下协萃锂 ,对碱金属离子有很高的选择性 ,分离系数 Li/Na高
9、达 570。Seeley等研究了用含氟 -双酮 HFDMOD与 TOPO在近中性时协萃锂 ,分配比高达 20, Li/Na为 1300。 Umetani等用酰基吡唑啉酮类化合物与 TOPO在酸性至中性条件下协萃取锂 ,分离系数 Li/Na达 1620。国内严金英、陈耀焕等进行了苏丹 -I和 TOPO等中性协萃取体系萃取锂的研究 ,使之与其它碱金属离子分离系数 Li/Na提高到 2500。盛怀禹等 9采用了新的协萃取体系即邻芳基偶氮芳酚类化合物 1-苯基偶氮 -2-萘酚 (HA)为萃取剂 ,烷基季胺盐 (QX)为离子缔合剂及邻二氯苯为稀释剂的 协萃取体系 ,从碱性或近中性的混合碱金属盐水溶液萃取
10、锂 ,进一步提高了锂钠分离系数 Li/Na=2.3 104。 针对高氯化镁盐湖卤水体系 ,1968年美国锂公司 J.R.Neille等发明了二异丁酮 -磷酸三丁酯从高镁卤水萃取锂的方法 ,该方法存在二异丁酮价格高、水中溶损严重和锂萃取率低等缺点而无法实现实际的工业应用。由于该流程比较烦琐 ,1975年中国科学院上海有机化学研究所进行了 20%， 503、 20%， TBP和 60%， 200号煤油体系从饱和氯化镁溶液中萃取锂盐的研究 ,锂的萃取率可达 90%在此基础上 ,中国科学院青海盐 湖研究所于 1979年发明了 80%TBP-200号磺化煤油萃取体系 ,将卤水用自然能或燃料蒸发浓缩分离析
11、出的石盐、钾盐和部分硫酸盐 ,再除硼后 ,加入 FeCl3,溶液形成 LiFeCl4,用所发明的 TBP-煤油萃取体系将 LiFeCl4萃取入有机相形成组成为 LiFeCl4 2TBP的萃合物 ,经酸洗涤后用 6 9mol/L盐酸反萃取 ,再经除杂、焙烧等最后可得无水氯化锂。锂萃取率达 99.1%,锂镁分离系数达 1.87 105,铁和有机相一起处理可恢复萃取能力继续循环使用。 1981年 ,在云阳盐厂完成扩大试验研究 ,锂萃取率达 97.1%,锂总回收率达 90.6%,产品纯度达 97.5%。 1984年 ,青海省将此课题列为重点攻关项目 ,在甘肃稀土公司进行半工业试验 ,锂萃取率达 96.
12、5%,产品总收率达 90.8%,其纯度达 98.85%10。“七五”期间 ,在青海省大柴旦化工厂进行了年产 50吨氯化锂中间试验 ,产品无水氯化锂纯度达 99%,锂总回收率 85%以上 ,但产量规模仅为设计能力的 2/3。该技术经不同卤水不同规模试验 ,证明是从高镁卤水提锂的一个好方法 ,具有创新性 ,对于该萃取体系 ,卤水中大量存在的氯化镁具有盐析剂作用 ,使高镁锂比的难点转变成促进锂被 萃取的有利因素 ,已授权国家发明专利 11。朱慎林、徐徽相继探讨了 TBP萃取体系从高镁锂比的卤水中萃取锂的条件。值得指出的是 :在我国以 TBP萃取法提锂研究的实验规模大且最为深入 ,从高镁锂比卤水中提锂
13、最为有效 ,是具有工业应用前景的盐湖高镁锂比卤水提锂方法之一 ,但该方法尚存在设备腐蚀和萃取剂的溶损等问题 ,应当进一步进行工艺优化 ,萃取关键设备选型以及萃取剂和盐酸的循环利用研究 ,以期尽早实现工业化。 3 离子交换吸附法 关于锂吸附剂合成与试验研究的报道较多 ,但该方法主要适用于从含锂较低的卤水中提锂。目前研究表明较有 希望的锂吸附剂是二氧化锰 ,MnO2离子筛对 Li+有特殊选择吸附性 ,该方法是先将锂盐与锰氧化物反应生成具有立方尖晶石结构的锂锰氧化物前驱体 ,它通过酸除去晶格中的 Li+而转变为尖晶石结构的 -MnO2, -MnO2再吸附盐湖卤水中的 Li+还原为正尖晶石结构的锂锰氧
14、化物 ,再用 HCl溶液洗脱提取锂离子 ,适用于矿化度高、 Ca2+和 Mg2+浓度大的卤水。 沈祥木等 12将电解 MnO2微粒在锂溶液中浸泡得 MnO2(Li),再将 MnO2(Li)进行热处理重结晶 ,制得锂型离子筛 ,对组成复杂的水溶液中的锂离子具有特效选择性 ,锂的回收率达 90%,交换容量为 1.8 1.9meqLi/g。雷家珩等 13以锂源物质和锰源物质为原料 ,用水热法制得了晶型完整、结构稳定、组成均一、粒度均匀的纯尖晶石结构的锂锰氧化物锂离子筛 ,对卤水或海水中锂吸附容量可达 5104mmol/g(35mg/g)。雷家珩等 14还用固相反应法 ,以 Li2CO3和MnO2(E
15、MD)为原料 ,合成 -MnO2锂离子筛前驱体正尖晶石结构的 LiMn2O4,确定了最佳制备条件。日本学者 Chitrakar等 15将单斜 -MnOOH和 LiOH溶液在 120通过水热反应制成正交 结构的 LiMnO2,LiMnO2热至 400转变成前驱体 Li116Mn1.6O4,再将前驱体用盐酸处理制得锂吸附剂 H1.6Mn1.6O4,对海水中锂的吸附能力达 40mg/g,在目前所研究的各种吸附剂中最高。 由于合成出的锂锰氧化物离子筛粒度较小 ,且在酸洗脱过程中存在溶损 ,国内外许多研究者在离子筛的合成造粒方面做了大量研究工作。 Shiu等用 PVC和 DMF造粒 ,制得了锂饱和吸附容
16、量达 25mg/g的粒状氧化锰离子筛。 Umeno等利用聚氯乙烯 (PVC)作粘结剂 ,将锂锰氧化物(Li1.33Mn1.67O4)制成薄膜 ,然后用酸洗脱出其中的 Li得到膜吸附材料 ,其吸附容量损失较小 ,在海水中吸附容量为 16mg/g,而且这种膜吸附剂适合大量生产和连续操作。 Miyai等 18通过将粉末状锂锰氧化物 ,气孔形成剂和有机粘结剂混合 ,再用酸除去其中的 Li+制得颗粒状氧化锰离子筛 ,该吸附剂在水溶液中稳定 ,操作效率高。盐湖所 ,提出用聚丙烯酰胺和聚醋酸乙烯两种材料进行 MnO2造粒能够提高颗粒的机械强度 ,减少了卤水和洗液压力冲击较大时所造成的颗粒的破碎和损失 ,并且
17、认为具有大的比表面积和孔体积 ,小的细孔半径的尖晶石结构的-MnO2更有利于提高锂 的吸附性。在此基础上进行了二氧化锰吸附剂吸附法盐湖卤水提锂工艺实验 ,为更大规模实验提供了设计和操作依据。盐湖所马培华等用硫酸锰和硫酸电解制微粒 MnO2,经 LiOH溶液浸泡、高温灼烧重结晶制得 MnO2粉末离子筛 ,用聚丙烯酰胺造粒 ,颗粒大小在 10目 80目 ,所得二氧化锰吸附剂工作吸附容量为 10.4 12.5mgLi+/g,洗脱酸液浓度为0.1 0.5mol/L,吸附剂从高镁锂比含锂盐湖卤水提锂时锂收率可达 98%。最近 ,研究了聚氯乙烯 PVC在 MnO2吸附剂占 20%时 ,吸附剂在水中的磨损率
18、很低 ,盐酸浓度为 0.05mol/L时洗脱率达到 89%,颗粒吸附剂对海水中锂的吸附量约 5.68mg/g吸附剂。值得指出的是 ;造粒后的二氧化锰离子筛的吸附容量、吸附速率都有所下降 ,吸附剂在使用中的溶损率仍较大。目前 ,用有机溶剂尤其是聚氯乙烯 (PVC)进行离子筛原粉造粒是锂锰氧化物离子筛合成造粒的主要趋势 ,在这方面继续进行深入研究 ,有望提高二氧化锰离子筛的吸附容量 ,降低吸附剂溶损率。 其它已见报道的提锂离子交换吸附剂有二氧化钛、金属磷酸盐、复合锑酸盐以及铝盐型吸附剂和有机离子交换树脂等 ,并以铝盐型锂吸附剂研究较多。美国道化公司 Lee等在阴 离子交换树脂内先后加入 A1C13
19、 溶液和 NH4OH 溶液 , 首 先 合 成 了 具 有 层 状 结 构 的LiC1 2Al(OH)3 nH2O。该方法合成的吸附剂可选择性地从卤水中提取锂 ,较好地解决了锂镁分离问题 ,但其容易被其它离子污染而不能再生。上世纪 90年代以后 ,成功制备了 LiCl摩尔百分含量为 0.2 0.33%的 LiCl/Al(OH)3吸附剂 ,此法较前一种方法更为简便。将其造粒后用于从含 NaCl较高的溶液中提取 LiCl实验 ,每次循环约 30min,LiCl的回收率可达到 26%,且不易被其它离子污染 ,不易破损。工业装柱实验证明 ,吸附 容量为 2 3mgLi/gLiCl/Al(OH)3,但由
20、于树脂造价较高 ,再生费用大 ,因而不适合盐湖卤水大规模生产提取 LiCl。 Rjabtsev等 24发明的铝盐型吸附剂 Li2Cl 2Al(OH)3 nH2O可将卤水中的钙、镁降至 0.5g/L,再经过锂阳离子交换剂降至 0.001 0.003g/L,并且可从卤水中提取 LiBr。近年 ,盐湖所针对高镁锂比含锂盐湖卤水和盐田浓缩含锂老卤 ,发明了铝盐型吸附剂 LiCl 2Al(OH)3 nH2O,用高分子聚合物醋酸丁酸纤维素等造粒 ,吸附剂工作吸附容量为 2 3mgLi+/g,吸附 -解吸装置和水或 14g/LiCl溶液分级逆流洗脱 ,锂收率达 92%。该发明工艺流程简单用水洗脱而不用酸 ,
21、降低了成本。但与二氧化锰离子筛比较 ,铝盐型离子交换吸附剂交换容量小、溶损较大。 4 碳化法 碳化法主要依据碳酸锂和二氧化碳、水反应生成溶解度较大的碳酸氢锂将卤水中锂与其它元素分离。有人进行了碳化法从硫酸镁亚型盐湖卤水中分离镁锂制取碳酸锂的研究。该方法是在硫酸镁亚型盐湖卤水经盐田蒸发析出钾镁混盐、再脱硼后的老卤液中 (Mg2+/Li+重量比约 2 1),加入沉淀剂使 Mg2+、 Li+分别以氢氧化物、碳酸盐、 磷酸盐、或草酸盐形式沉淀出来 ,将沉淀进行煅烧分解 ,通过碳化或碳酸化作用 ,使锂进入溶液而镁仍保持在沉淀中 ,从而达到镁锂分离 ,再将富锂溶液深度除杂 ,随后蒸发浓缩或用纯碱沉淀制备碳
22、酸锂 ,该方法工艺流程较长、能耗大成本较高。 西藏扎布耶盐湖是世界第三大锂资源量百万吨以上的超大型盐湖 ,也是世界上唯一的富锂低镁的优质碳酸盐型盐湖 ,卤水中锂以天然扎布耶石析出。扎布耶盐湖卤水中锂的进一步浓缩富集困难 ,地矿部西藏自治区中心实验室林晔等探索了“利用锅炉烟道气碳化分离碳酸根 ,太阳能浓缩富集锂 ,碳酸钠直接沉淀碳酸锂”的方法 ,在湖区 现场进行了实地实验 ,自行设计碳化塔等设备 ,利用锅炉烟道气进行碳化 ,成功地生产出了碳酸锂产品 ,锂的回收率为 50%,碳酸锂纯度为 98.12%,但由于二氧化碳气源等问题 ,未能实现工业应用。 中国地质科学院盐湖与地热水资源研究中心郑绵平院士
23、针对西藏扎布耶盐湖锂资源 ,研究了适于青藏高原特殊地理环境的“太阳池”和淡水浸取法选矿技术 ,成功地开发了采用擦洗 分离 水浸 碳化 热解制取碳酸锂的新工艺 ,得到的碳酸锂精矿品位 76.86%,锂回收率 72.91%。该法具有工艺简单、生产成本低、产品质量好等优点。近年来 ,在扎布耶湖已经建立起了 330万 m2的盐田 ,在国际上首次采用盐度梯度太阳池生产碳酸锂 ,加之青藏铁路的开通 ,可望有力地提高和改善我国锂盐工业在国际上的竞争地位。 二、海水提锂 盐湖提锂技术日渐成熟，海水提锂的研究也在不断的推进中。海水提锂的定义为： 利用吸附富集的方法将锂元素从海水中浓缩一定倍数后制取的技术。 海水
24、提锂技术和盐湖提锂方法类似。主要有溶剂萃取法和吸附剂法两种。鉴于海水锂离子浓度极低，吸附剂法是被认为最有前途的海水提锂方法。 1、 溶剂萃取法 溶剂萃取法的关键是找到合适的萃取剂。中性磷酸类萃取剂是锂的常用萃取剂 ;冠醚类试剂 是近几年来发展起来的一种新型萃取剂 ,其具有通过静电能作用同离子半径与内腔相匹配的阴离子相结合 ,从而导致对不同半径的阳离子络合物稳定常数产生巨大差异的特殊性能。该类试剂对锂有较好的选择性 ,但还仅限于试验研究阶段 ,尚无工业应用报道。此外 ,在萃取体系中加入协萃剂 ,有利于提高对锂的选择性和适用范围 ,如磷酸三丁酯 (TBP)和 -双酮的混合溶剂、 TBP和噻吩甲酰三
25、氟丙酮 (TTA)的混合溶剂对锂有协萃效果。 R.Neille等提出一种在浓卤水中添加 FeCl3,用 20%TBP+80%二异丁基酮作萃取剂提取锂的方法 ,萃取后的有 机相用于反萃 ,然后再用二 (2 乙基己基 ) TBP萃取反萃后的水相中的 FeCl3。但二异丁基酮价格较贵 ,水溶性较大 ,而且对锂的萃取率不高 :Lee13(DBM)与三辛基氧化膦 (TOPO,一种常用的协萃剂 )协萃锂 ,锂钠分离系数达 570,但需要在 pH值大于 11的碱性条件下才能萃取 ,对中性溶液萃取率低 ;Seeley研究的 1,1,2,2,3,3 氟代庚基 7,7 二甲基 4,6 辛二酮 (HFDMOB)和
26、TOPO的混合溶剂 ,将 双酮萃取体系的适用范围扩展为 pH=6 9的卤水 ,锂与钠、钾的分离系数分别为 1300和 3800。另外 ,还有人用其他如 TTA、 LIX51与 TOPO和一些胺与羧酸、膦酸构成协萃体系 ,也达到了较高的分离系数。由于各萃取剂的相对成本较高 ,因此溶剂萃取法在提锂成本上受到制约。 2、 吸附剂法 吸附剂法从经济和环保角度考虑比其他方法有较大的优势 ,特别是从低品位的海水中提锂。该方法的关键是寻求吸附选择性好、循环利用率高和成本相对较低的吸附剂。吸附剂可分为有机系吸附剂和无机系吸附剂。有机系吸附剂一般为有机离子交换树脂 ,如 :IR 120B型阳离子交换树脂。由于此
27、类吸附剂对锂离子的选择性差、成本相对高 ,应用前景较小。无机系离子交换吸附剂对锂有较高的选择性 ,特别是一些具有离子筛效应的特效无机系离子交换吸附剂 ,现已成为从稀溶液中提取有用元素的最有效吸附剂。作为选择提锂的无机系离子交换吸附剂 ,研究较多的有 :无定型氢氧化物吸附剂、层状吸附剂、复合锑酸型吸附剂和离子筛型氧化物吸附剂。 无定型氢氧化物吸附剂 14 对无定型氢氧化物吸附剂的研究 ,以铝型吸附剂的研究最为活跃 ,这种吸附剂的吸锂机理可以用式 (1)表示 :A12O3 nH2O+H2O+Li+(52n)H2O LiH(A1O2)2 5H2O(1)由于生成难溶型铝酸锂 (LiH(AlO2)2 5
28、H2O),共存的元素影响又小 ,因此其选择性较高。该吸附剂更适合从高镁低锂的盐湖卤水中提取锂。 (2)层状吸附剂 这类吸附剂的金属离子选择性随着层间隔而变化。对于呈层状结构的 4价金属的酸性盐 ,如砷酸盐和磷酸盐 ,层间隔越小 ,对锂的亲合性越大。其中 ,砷酸钍是较新的无机离子交换剂 ,它的晶体结构紧密 ,只有锂离子与其空隙大小相同 ,能深入其结构置换氢 ,而其他离子只能停留在晶体外面而不能被吸附。但是 ,因砷酸钍有毒 ,所以在实际生产中一般不被使用。另外 ,将层状钛酸钾纤维用酸处理后 ,使钾溶出 ,而其结晶结构不发生变 化 ,仍保持层状 ;再将这种酸处理物在适当温度下加热处理 ,层间结构发生
29、变化 ,对锂的吸附性提高 ,其选择性依次为LiNaK。目前 ,该吸附剂在研究探索中。 (3)复合锑酸型吸附剂 当过渡金属氢氧化物与锑酸复合后 ,呈现出与各单一氢氧化物不同的选择性 ,尤其是对锂的选择性明显提高。例如使用锑酸锡时 ,Sb/Sn的摩尔比越高 ,试样对海水中锂的吸附性就越强。另外 ,通过改变解吸液的酸浓度 ,可以更有效的回收海水中的锂。通过对复合锑酸型吸附剂离子交换特性的研究 ,由核磁共振 (NMR)谱图结果初步断定 ,在锂选择性高的部位 ,锂在脱水合状 态是被牢固吸附的。目前 ,人们正进行着锑酸型吸附剂的应用研究。 (4)离子筛型氧化物吸附剂 离子筛型氧化物是 20世纪 70年代初
30、由原苏联人合成并发现的 ,近十几年来 ,日本、俄罗斯、中国的科学家对离子筛已进行了一些基础研究。离子筛型氧化物就是预先在无机化合物中导入目的离子 ,目标离子与无机化合物反应生成复合氧化物 ,在不改变复合氧化物结晶结构的前提下 ,将目标离子从中抽出 ,从而制得的具有空隙构造的无机物质。这种空隙具有接受原导入的目的离子而构成最佳结晶构造的趋势 ,故其有在多种离子存在的情况下 ,对原导入目的离子的筛选和记忆 的能力。因此 ,也称离子筛型氧化物为离子记忆材料 15。目前 ,对海水提锂用离子筛研究集中点为单斜晶系锑酸和尖晶石型钛氧化物及锰氧化物。 单斜晶系锑酸可以用强酸处理 LiSbO3,通过局部化学反
31、应抽出锂离子得到。这种物质对锂显示很高的选择性 ,特别是地热水中的锂 ,有报道 ,其对地热水中的锂的吸附量达 20mg/g尖晶石型钛氧化物是用 Li2CO3和 TiO2合成 Li2TiO3,经酸洗后制得的对 Li+具有记忆功能的无机吸附剂 ,该吸附剂尤其对低锂含量的气田卤水具有特殊的分离效果。 尖晶石型锰氧化物中的锂几乎可全部被定量抽出 ,而其尖晶石网络结构可在很宽的组成范围内保持不变 ,故其具有较大的吸附量。尖晶石型锰氧化物是由锰化合物 (MnO2、 MnCO3或MnOOH)和锂化合物 (LiOH、 Li2CO3)或镁化合物 (Mg(OH)2)反应生成前躯体 ,再经酸洗而制得19,其一般反应
32、式可用式表示 : xLi2CO3+2yMnCO3+4-(x+2y)/2O2 2LixMnyO4+(x+2y)CO2(2) 式中 LixMnyO4为所合成的尖晶石型锰氧化物。因制备方法和条件 ,如 :原料、 Li/Mn摩尔比、反应温度和时间等不同 ,会造成吸附剂的组成 (x,y)和性能的差异。锂 (镁 ) 锰氧化物离子筛对海水中锂的分配系数 Ka(Kz=锂的吸附量 (mg g-1)/溶液中锂的浓度 (mg ml-1)可达104 105;Li+/Na+、 K+分配系数均在 104以上 ,可有效地从含 Na+、 K+、 Ca2+、 Mg2+、 Sr2+等海水、盐湖 (卤水 )和地热水中选择性提取 (
33、回收 )锂。目前尖晶石型锰氧化物的制备 (前驱体 )多以固相法 (即高温焙烧法 )合成 ,但存在原料混合不均匀和焙烧易造成晶体生长均匀性差、纯度低等缺陷。而软化学方法 (如溶胶 凝胶法和水热法 )相对有较好的发展前景 ,特别是水热法倍受人们的关注。 日本行政法人财团海洋资源与环境研究所 (原四国工业技术研究所 )合成的锂锰氧化物LiMn2O4对锂最高吸附量为 7.8mg g-1(未加入 PVC的粉末状物 )和 4.8mg/g(加入 PVC后的粒状物 )、 Li1.33Mn1.67O4对锂最高吸附量为 25.5mg/g(未加入 PVC的粉末状物 )和 18mg/g(加入 PVC后的粒状物 )及 Li1.6Mn1.6O4对锂的最高吸附量为 40mg/g,镁锰氧化物 Mg2MnO4对锂最高吸附量为3.2mg g及 Mg2Mn2O4对锂的最高吸附量为 8.5mg/g;国内武汉理工大学 合成的锂锰氧化物
